[發(fā)明專利]一種阻燃的環(huán)氧樹脂/木質(zhì)素/有機(jī)硅復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310362875.1
• 申請(qǐng)日: 2013-08-20
• 公開（公告）號(hào): CN103450636A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬松琪;樊利波;劉小青;朱錦
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號(hào): C08L63/00
• 分類號(hào): C08L63/00;C08L63/02;C08L63/04;C08L97/00;C08L83/06;C08G77/16;C08G77/14
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 劉誠(chéng)午

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃的環(huán)氧樹脂/木質(zhì)素/有機(jī)硅復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

木質(zhì)素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的第二大可再生資源。在造紙工業(yè)中，會(huì)產(chǎn)生大量的木質(zhì)素，不管是隨造紙廠廢液一起排入河道還是濃縮后燒掉，都造成資源的極大浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。開發(fā)利用木質(zhì)素資源，不僅有利于減少對(duì)石化資源的消耗，同時(shí)也有利于減少對(duì)環(huán)境的污染。

在高分子領(lǐng)域特別是在環(huán)氧樹脂相關(guān)領(lǐng)域，對(duì)于木質(zhì)素的利用主要是用作反應(yīng)原料和填料。木質(zhì)素由于剛性及龐大的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致合成的環(huán)氧樹脂活性很低，并且由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，不同生物來源及不同地區(qū)同種生物來源的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)都不一樣，導(dǎo)致合成的環(huán)氧樹脂不穩(wěn)定。在木質(zhì)素的降解沒有工業(yè)化之前，木質(zhì)素作為原料合成的環(huán)氧樹脂很難得到應(yīng)用。

木質(zhì)素如果作為填料，申請(qǐng)公布號(hào)為CN102585531A（申請(qǐng)?zhí)枮?01110417428.2）的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種通過預(yù)壓及熱壓固化成型的木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，按質(zhì)量份數(shù)比由100份的環(huán)氧樹脂、100～400份的木質(zhì)素、60～120份的固化劑、0～40份的增強(qiáng)劑和0～20份的增韌劑制成。雖然這種復(fù)合材料的木質(zhì)素的添加量可以達(dá)到50%以上，但它只是作為一種填料，附加值不高，同時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能相對(duì)純的環(huán)氧樹脂固化物降低了很多。

申請(qǐng)公布號(hào)為CN102753626A（申請(qǐng)?zhí)枮?01180008891.X）的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種樹脂組合物，為含有木質(zhì)素和固化劑的樹脂組合物，木質(zhì)素可溶于有機(jī)溶劑，并且含有10～90質(zhì)量%的木質(zhì)素。如實(shí)施例1中，向100g的木質(zhì)素中，添加72g的雙酚F型環(huán)氧樹脂（固化劑）和1g1-氰基乙基-2-苯基咪唑（固化促進(jìn)劑），并使用150℃的加熱輥混煉5分鐘。使用粉碎機(jī)粉碎所得的混煉物，并經(jīng)過網(wǎng)眼為1mm的篩子，得到平均粒徑為0.6粒子樹脂組合物。經(jīng)固化成型后測(cè)試成型體的力學(xué)性能，其彎曲強(qiáng)度為202MPa，彎曲彈性模量為4.7GPa，其阻燃性能為HB等級(jí)（阻燃性的大小依次被分為V-0、V-1、V-2、HB等級(jí)，等級(jí)依次遞減）。雖然其具有良好的力學(xué)性能，但是其阻燃性能較差。

如何將木質(zhì)素作為填料的同時(shí)又能提高它的附加值（如阻燃性）并且保持復(fù)合材料的力學(xué)性能是木質(zhì)素/聚合物復(fù)合材料的一個(gè)發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種阻燃的環(huán)氧樹脂/木質(zhì)素/有機(jī)硅復(fù)合材料，在保證其良好力學(xué)性能的前提下，能夠提高其阻燃性。

一種阻燃的環(huán)氧樹脂/木質(zhì)素/有機(jī)硅復(fù)合材料，由下述按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分制備而成：

所述的環(huán)氧基有機(jī)硅雜化物通過硅烷化合物與環(huán)氧烷基硅烷偶聯(lián)劑水解縮聚反應(yīng)而成。

本發(fā)明中，通過水解縮聚反應(yīng)得到的環(huán)氧基有機(jī)硅雜化物，殘留大量的硅羥基，在復(fù)合材料固化時(shí)，硅羥基易與木質(zhì)素表面反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)參與環(huán)氧固化，相對(duì)硅烷偶聯(lián)劑更容易起到分散木質(zhì)素的作用。環(huán)氧基有機(jī)硅雜化物本身是一種多支化的Si-O-Si結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中與木質(zhì)素一起可以形成一層堅(jiān)固的炭層，起到阻礙復(fù)合材料的進(jìn)一步燃燒，提高阻燃性，環(huán)氧基有機(jī)硅雜化物和木質(zhì)素起到了協(xié)同阻燃的作用。相對(duì)于單獨(dú)的有機(jī)硅或木質(zhì)素填充的環(huán)氧樹脂，阻燃效果更好。同時(shí)，環(huán)氧基有機(jī)硅雜化物的引入可以改善環(huán)氧樹脂固化物的抗沖擊性能。

環(huán)氧樹脂可采用現(xiàn)有技術(shù)，可采用市售產(chǎn)品。作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上（包含兩種）。選用上述的環(huán)氧樹脂作為基體材料，能夠使得本發(fā)明阻燃的環(huán)氧樹脂/木質(zhì)素/有機(jī)硅復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。

木質(zhì)素可采用現(xiàn)有技術(shù)，可采用市售產(chǎn)品。作為優(yōu)選，所述的木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素硫酸鈉、木質(zhì)素硫酸鈣或酶解木質(zhì)素。選用上述的木質(zhì)素，不但能夠起到填料的作用，而且，還能夠在燃燒過程中與環(huán)氧基有機(jī)硅雜化物一起可以形成一層堅(jiān)固的炭層，起到阻礙復(fù)合材料的進(jìn)一步燃燒和提高阻燃性的作用。

作為優(yōu)選，所述的硅烷化合物為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一種或兩種以上（包括兩種）。

作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧烷基硅烷偶聯(lián)劑為式I結(jié)構(gòu)、式II結(jié)構(gòu)中的一種或兩種；