[發(fā)明專利]酸敏感陽離子型嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310362819.8
• 申請日: 2013-08-19
• 公開（公告）號: CN103421195A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 倪沛紅;郝瑩;張明祖;何金林
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08G63/91;C08G63/682;C08F220/34;C08F220/28;C12N15/87;A61K47/34;A61K49/00
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

1.一種酸敏感陽離子型嵌段共聚物，其特征在于，由下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式表達：

；

式中，R₁選自、??或?中的一種；R₂選自、、?或??中的一種；X為溴或氯；m為30～90，n為30～60，r為10～30。

2.一種制備權(quán)利要求1所述酸敏感陽離子型嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)?氬氣氣氛中，以香豆素?zé)晒夥肿訛橐l(fā)劑，環(huán)酯單體為反應(yīng)物，在辛酸亞錫的催化下在極性溶劑中進行開環(huán)聚合反應(yīng)，獲得分子鏈一端含香豆素?zé)晒饣鶊F、另一端為羥基的功能化聚酯；所述香豆素?zé)晒夥肿訛?-（2’-羥基-3’-氯）丙烷-4-甲基香豆素；環(huán)酯單體為e-己內(nèi)酯；其中，環(huán)酯單體與引發(fā)劑的摩爾比為30∶1～90∶1；催化劑與引發(fā)劑的摩爾比為1∶5～1∶10；

(2)?氬氣氣氛中，利用步驟(1)得到的功能化聚酯以及2-氯乙基-乙烯基醚為反應(yīng)物，對甲苯磺酸吡啶鎓為催化劑，在極性溶劑中反應(yīng)得到氯取代的功能化聚酯；其中，催化劑與功能化聚酯的摩爾比為1∶5～1∶15；2-氯乙基-乙烯基醚與功能化聚酯的摩爾比為1∶1～8∶1；

然后，將疊氮化鈉和上述氯取代的功能化聚酯在極性溶劑中反應(yīng)，獲得一端為熒光基團、另一端為縮醛-疊氮基的疊氮化修飾的聚酯；其中，疊氮化鈉與氯取代的功能化聚酯的摩爾比為8∶1～12∶1；

(3)?氬氣氣氛中，利用含炔基的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑配體的存在下，與聚乙二醇甲基丙烯酸酯和pH敏感的單體在醇類有機溶劑中進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，獲得端基為炔基的pH敏感聚合物鏈和聚（聚乙二醇甲基丙烯酸酯）的嵌段共聚物，稱為含炔基的嵌段共聚物；

其中，聚乙二醇甲基丙烯酸酯與含炔基的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的摩爾比為10∶1～30∶1；pH敏感的單體與含炔基的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的摩爾比為30∶1～60∶1；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑與催化劑配體的摩爾比為1∶1～1∶4；含炔基的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑的摩爾比為1∶0.5～1∶2；所述pH敏感的單體選自：甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲氨基）乙酯、甲基丙烯酸-2-（N,N-二乙氨基）乙酯、甲基丙烯酸-2-（N,N-二異丙基氨基）乙酯、甲基丙烯酸-2-（N-叔丁基氨基）乙酯中的一種；

(4)?氬氣氣氛中，在“點擊”化學(xué)反應(yīng)催化劑和“點擊”化學(xué)反應(yīng)催化劑配體的存在下，以步驟(2)得到的疊氮化修飾的聚酯與步驟(3)獲得的含炔基的嵌段共聚物為反應(yīng)物進行“點擊”化學(xué)反應(yīng)，得到所述酸敏感陽離子型嵌段共聚物；

其中，“點擊”化學(xué)反應(yīng)催化劑與“點擊”化學(xué)反應(yīng)催化劑配體的摩爾比為1∶1～1∶4；反應(yīng)物與“點擊”化學(xué)反應(yīng)催化劑的摩爾比為1∶0.5～1∶2；疊氮化修飾的聚酯與含炔基的嵌段共聚物摩爾比為0.8∶1～1.2∶1。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述極性溶劑為甲苯或者二氯甲烷。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，制備氯取代的功能化聚酯時的溶劑為二氯甲烷；制備疊氮化鈉修飾的聚酯時的溶劑為DMF。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，含炔基的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑為溴代異丁酸丙炔酯；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑配體選自：聯(lián)吡啶、五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺或六甲基三亞乙基四胺中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，所述醇類有機溶劑為異丙醇。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(4)中，“點擊”化學(xué)反應(yīng)催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；“點擊”化學(xué)反應(yīng)催化劑配體選自：聯(lián)吡啶、五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺或六甲基三亞乙基四胺中的一種。