[發明專利]一種多層膜結構高溫熔鹽電解惰性陽極及其制備與應用

有效

• 申請號: 201310361382.6
• 申請日: 2013-08-19
• 公開（公告）號: CN103397345A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 汪的華;湯迪勇;尹華意
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C25C3/12
• 分類號: C25C3/12;C25C7/02;C22C19/03
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 張火春

?

技術領域

本發明屬于高溫熔鹽電解領域，涉及一種多層膜結構高溫熔鹽電解惰性陽極及其制備與應用。

背景技術

高溫熔鹽，因其獨特的優點，已在鋁電解等生產領域有著成功的應用。熔鹽電解還原固態金屬氧化物制備金屬及合金是近些年來興起的一種流程短、能耗低、環境友好的冶金新方法。然而，熔鹽體系內惰性陽極的使用一直是困擾行業進步的一大難題。鋁電解技術一百余年來雖然取得了巨大的進步，但是始終沒有一種有效而穩定的惰性陽極，現階段仍在使用石墨陽極。石墨陽極的使用不但電能消耗高，大量消耗優質碳，而且令生產不穩定，嚴重制約了電解鋁工業的進步與發展。采用惰性陽極取代石墨陽極，可為鋁電解節省電能和優質碳的消耗，帶來巨大的經濟效益。

關于鋁電解惰性陽極的研究，目前主要集中在金屬/合金陽極、金屬氧化物陶瓷陽極以及金屬陶瓷陽極三個方面。金屬/合金陽極有著高的電子導電性、良好的抗熱震性能、良好的機械強度、易于制備及操作維護方便等一系列優點，被認為是最接近理想惰性陽極的材料，但是其致命的弱點是不能在陽極表面形成動態的致密氧化膜以提高其耐蝕性。一些研究工作者將合金在空氣中預氧化成膜或者直接在氟化物熔鹽中氧化成膜，這兩種方法得到的表面膜層都因為不夠致密，或有鹵素離子等侵蝕性離子摻雜，不能對基底金屬起到很好的保護作用。熔鹽會通過膜層空隙滲透到陽極內層，使陽極壽命難以達到要求。

目前熔鹽電解還原固態金屬氧化物（FFC）所用的陽極除了少量采用貴金屬和陶瓷二氧化錫陽極外，大都也是采用石墨陽極。貴金屬因其昂貴的價格和稀缺性，大大地限制了其大規模應用的可能；而陶瓷陽極具有較差的電子導電性、抗熱震性能和機械加工性能。石墨陽極在含有氧離子的高溫熔鹽中是一種消耗性陽極，石墨與生成的氧氣反應會產生溫室氣體CO₂，造成環境污染，同時陽極上剝離的碳粉還會擴散到陰極區從而污染陰極產品。

發明內容

本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種穩定性強、加工性能好、價格低廉的多層膜結構高溫熔鹽電解惰性陽極。

本發明的另一目的在于提供上述多層膜結構高溫熔鹽電解惰性陽極的制備方法。

本發明的再一目的在于提供上述多層膜結構高溫熔鹽電解惰性陽極的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種多層膜結構高溫熔鹽電解惰性陽極，包括基體、金屬銅層和氧化物膜層；該惰性陽極的外層為氧化物膜層，基體與氧化物復合膜層之間是金屬銅層；所述的氧化物膜層具有復合氧化物/單一氧化物/復合氧化物/單一氧化物的多層結構；所述的基體為鎳基合金。

所述的鎳基合金由鎳、銅、鐵以及用來調控膜層組分和導電性的其它金屬（如錫、鉻、鋁、鋅、鋯）組成，其中鎳含量為50-90%，銅含量為5-30%，鐵含量為5-20%，余量為其它金屬；將合金粉末均勻混合后于高溫熔煉爐中熔煉成型即得到鎳基合金。

所述的氧化物膜層由NiO、NiFe₂O₄和/或其它金屬氧化物組成且無鹵素離子摻雜，其厚度為50-200μm。

所述的金屬銅層的厚度為5-20μm。

上述多層膜結構高溫熔鹽電解惰性陽極的制備方法，包含如下步驟：以鎳基合金為陽極，在不含鹵素離子的熔鹽體系內進行電解氧化，得到多層膜結構高溫熔鹽電解惰性陽極。

所述的熔鹽體系為可溶解氧離子但不含鹵素離子的熔鹽體系；優選的，所述的熔鹽體系為含有氧離子的熔融碳酸鹽、熔融氫氧化物或熔融氧化物中的一種或者它們的混合物，熔鹽溫度為300-1000℃；更優選的，所述的熔鹽體系為Na₂CO₃-K₂CO₃-Na₂O、Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃、NaOH和B₂O₃-Na₂SiO₃-Na₂O。

所述的電解氧化的條件優選為：以鎳基合金為陽極，以氧化鐵或氧化鎳為固態陰極（工作電極）試片或將氧化鐵或氧化鎳溶于熔鹽中，采用恒槽壓電解、恒電位電解或恒電流電解，電解時間為50-600小時；通過電解時間來控制惰性陽極膜層的厚度。