[發明專利]一種糠醇液相選擇氫解制備1,2-戊二醇的方法

有效

• 申請號: 201310361013.7
• 申請日: 2013-08-16
• 公開（公告）號: CN104370702A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 夏春谷;黃志威;陳靜;趙峰;崔芳;李雪梅
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/132;B01J23/72;B01J29/76;B01J29/03;B01J23/80;B01J23/83;B01J23/825;B01J23/75;B01J23/755;B01J23/889;B01J29/48
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種糠醇選擇氫解制備1,2-戊二醇的方法，具體地講，本發明是一種在負載型Cu基無鉻催化劑存在下使糠醇液相選擇氫解制備1,2-戊二醇的方法。

背景技術

1,2-戊二醇是一端有雙羥基一端有相對長烷基鏈的直鏈二元醇，具有明顯的極性和非極性，使其具有不同于其他二元醇的性質。1,2-戊二醇在全球被廣泛使用，主要用作合成殺菌劑丙環唑的關鍵原料，也是生產聚酯纖維、表面活性劑、醫藥等產品的重要原料。此外，還作為性能優異的保濕劑、防腐劑和溶劑用于護膚霜、護膚水、防曬產品和嬰兒護理產品等各種護膚產品中。目前文獻報道的1,2-戊二醇合成工藝主要有如下方法：

正戊酸法：以正戊酸為原料，經溴化制備2-溴正戊酸，再水解制備2-羥基正戊酸，然后加氫還原制得1,2-戊二醇。

正戊醇法：以正戊醇為原料，先脫水制備1-戊烯，然后環氧化制備?1，2-環氧戊烷，再水解開環制得1,2-戊二醇。

當前，國內生產1,2-戊二醇的大型企業較少，主要依賴進口來滿足需求。此外，由于石油化工行業產生的C₅餾分一般作為燃料被利用，用來合成1,2-戊二醇的1-戊烯和正戊酸極少。原料成本高且來源受限、設備腐蝕嚴重、工藝過程復雜等不足，極大地制約了l,2-戊二醇的發展。因此，利用來源廣、價格低廉的原料，開發出生產效率高、反應條件溫和、環境污染小的新技術路線，是打破l,2-戊二醇生產瓶頸的關鍵，具有重要的意義和良好的應用前景。

糠醛通常由農林副產物（玉米芯、甘蔗渣、?麩皮和秸稈等）中富含的半纖維素經水解而得。目前全球糠醛的年產量約45萬噸，其中約70%產自中國。近年來，采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氫糠醇為原料，通過一步選擇加氫合成戊二醇的路線受到了人們的廣泛關注。華東理工大學盧冠忠小組開發了以糠醛為原料，通過在溫和條件下加氫制備1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的工藝路線（CN102134180A，Chem.?Comm.,?2011,?47,?3924-3926），但該工藝對1,2-戊二醇的收率只有16%，且催化劑使用貴金屬Pt。日本Tomishige研究小組報道以四氫糠醇為原料，一步氫解法制備1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，單一的Rh/SiO₂催化劑對1,2-戊二醇的選擇性較高（達61.7%），但轉化率很低，僅有5.7%，加入Re、Mo助劑后其轉化率可上升至90%以上，但主要產物則由1,2-戊二醇變成1,5-戊二醇，對1,2-戊二醇的收率降到1%以下（Chem.?Comm.,?2009,?2035-2037,?J.?Catal.,?2009,?267,?89-92）。最近，中科院山西煤化所朱玉雷等報道以Ru/MnOx為催化劑，催化糠醇選擇氫解可取得42.1%的1,2-戊二醇收率（Green?Chem.,?2012,?14,?3402–3409），但催化劑只對低濃度的糠醇水溶液（10?wt%）具有較高的活性和選擇性。如上報道均采用貴金屬催化劑，生產成本高，通常所用的反應液濃度在5%-20%，不利于產品的分離提純。雖然早在1931年，Adkins和Connor就報道了以亞鉻酸銅為催化劑，在175?℃和10~15?MPa下直接催化糠醇氫解制備戊二醇的工作,?分別取得40%和30%的1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收率（J.?Am.?Chem.?Soc.,?1931,?53,?1091-1095）。但該催化劑含有有毒元素Cr，對環境污染大，工業化生產受到很大限制。此外，近年來以亞鉻酸銅為催化劑開展糠醇、四氫糠醇氫解制備1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的結果均不佳（Chem.?Comm.,?2009,?2035-2037，Green?Chem.,?2012,?14,?3402–3409）。

發明內容

本發明的目的在于提供一種生物基糠醇液相選擇氫解制備1,2-戊二醇的方法，該方法不使用貴金屬和有毒元素鉻，在較溫和的條件下對高濃度糠醇具有良好的氫解活性和選擇性。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

本發明選擇一種綠色高效的非貴金屬催化劑，具體是負載型Cu基催化劑，使糠醛在溫和的加氫條件下高活性、高選擇性的制備1,2-戊二醇。