[發(fā)明專利]一種鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料及其制備方法

無效

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• 申請日: 2013-08-16
• 公開（公告）號: CN103456940A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐云龍;姬滿磾
• 申請（專利權(quán)）人: 上海微納科技有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/62
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法，特別是涉及一種鑭、氟雙位摻雜球形鈦酸鋰材料及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，尖晶石型鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂）材料作為一種新型的負(fù)極材料，在電池充放電時鋰離子嵌入和脫出過程中可保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，晶格常數(shù)基本不發(fā)生變化，是一種“零應(yīng)變”插入型鋰離子電池負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)性能；其穩(wěn)定平坦的電壓平臺（1.55V）高于大部分電解質(zhì)和溶劑的還原電壓，不會在電極表面形成鈍化膜，因而鈦酸鋰材料具有優(yōu)良的安全性能。然而，鈦酸鋰本征的電子和離子導(dǎo)電率很低，導(dǎo)致大倍率性能較差。研究表明摻雜、包碳和顆粒細(xì)化可以改善其比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；其中摻雜金屬離子是提高材料整體導(dǎo)電性的一種簡單和有效的方法。但是現(xiàn)有的研究基本上專注于單一或一元的離子摻雜，對于陰陽離子雙位摻雜的研究鮮有報道。電池材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和顆粒大小對材料性能的影響很大，粒徑過大，鋰離子的傳輸距離加大，鋰離子嵌入-脫嵌過程受阻，嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能；過小的顆粒粒徑，將導(dǎo)致材料的比表面積增大，降低了材料的振實密度，進而嚴(yán)重影響到電池的能量密度和功率密度。此外，類球形的形態(tài)結(jié)構(gòu)不僅可以增加材料的比表面積，增大電解液和活性物質(zhì)的反應(yīng)面積，提高材料的電化學(xué)性能；同時顆粒上孔道狀的結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的傳輸，進一步提高材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有單一摻雜的鈦酸鋰材料電導(dǎo)率低、大倍率性能差的弊端，提出一種鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料及其制備方法。即通過鑭、氟雙位摻雜改善鈦酸鋰的電子電導(dǎo)率，進而改善材料倍率性能的方法，以及通過噴霧干燥制備前驅(qū)體，獲得合適粒徑分布的類球形前驅(qū)體，進一步提高材料電化學(xué)性能的方法。本發(fā)明技術(shù)方法制備的鈦酸鋰負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1、一種鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料，其特征在于，所述材料的組成可由通式Li₄Ti_5-xLa_xO_12-yF_y/C表示，其中0<x≤0.5，0.01≤y≤1，含碳量占所述物質(zhì)質(zhì)量的0～10%；所述材料形狀為類球形，微球粒徑為0.2～20μm。

2、所述制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰的方法包括如下兩個步驟：

（1）前驅(qū)體制備：按照一定化學(xué)計量比稱取鋰源、偏鈦酸、鑭源、氟源和碳源，加入去離子水置于研磨裝置中進行研磨混合，混合均勻后得到前驅(qū)體漿料，再將前驅(qū)體漿料進行干燥，粉碎后得到前驅(qū)體粉體；

（2）燒結(jié)：將步驟（1）得到的前驅(qū)體粉體置于惰性氣氛中在500℃～750℃溫度下處理4～10小時，然后自然冷卻至室溫，即制得本發(fā)明所述的雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料。

3、一種制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在于所制得鈦酸鋰微球粒徑優(yōu)選為1～15μm。

4、所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、檸檬酸鋰以及醋酸鋰的一種或幾種，其中優(yōu)選碳酸鋰和氫氧化鋰，更優(yōu)選碳酸鋰。

5、所述鑭源選自硝酸鑭、碳酸鑭、氧化鑭以及氟化鑭中的一種或幾種，其中優(yōu)選硝酸鑭、氧化鑭以及氟化鑭，更優(yōu)選硝酸鑭。

6、所述氟源選自氟化鋰、氟化鑭，優(yōu)選氟化鋰。

7、所述碳源選自聚乙二醇、檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及檸檬酸鋰中的一種或幾種，優(yōu)選聚乙二醇、檸檬酸以及葡萄糖，更優(yōu)選聚乙二醇。

8、加入碳源物質(zhì)的質(zhì)量百分比為Li₄Ti_5-xLa_xO_12-yF_y的0～25%，優(yōu)選5～20%，更優(yōu)選10～15%。

9、所述的研磨方法優(yōu)選砂磨工藝及其設(shè)備。

10、所述的干燥方法優(yōu)選噴霧干燥工藝及其設(shè)備。

本發(fā)明的有益效果：

1、材料的電化學(xué)性能優(yōu)異：制備的雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料組裝的電池在室溫下0.2C倍率下充放電，其放電比容量為182mAh/g；1C倍率下充放電，放電比容量為170mAh/g；10C倍率下放電比容量仍有116mAh/g；在1C倍率下循環(huán)100次后容量基本不衰減；

2、形貌可控：反應(yīng)得到的鈦酸鋰顆粒細(xì)小、均一，微球粒徑控制在1～15μm，二次顆粒尺寸控制在0.1～0.8μm；