[發明專利]一種陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201310360092.X
• 申請日: 2013-08-16
• 公開（公告）號: CN103441271A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 徐云龍;黃永安
• 申請（專利權）人: 上海微納科技有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料，特別涉及一種陰、陽離子雙摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，屬于新能源材料技術領域。

技術背景

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是制約鋰離子電池發展的關鍵因素之一。目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料是層狀的LiCoO₂，但是由于其原料稀缺，價格昂貴且具有較大毒性，故對于尋找一種能夠代替LiCoO₂的正極材料的要求越來越強烈。在1997年Goodenough等人首次報道了具有橄欖石型結構的磷酸鐵鋰（LiFePO₄）具有可逆脫、嵌鋰離子的性質，引起了人們的極大關注。相對于LiCoO₂，該材料具有理論容量高（170mAh/g），原料來源廣泛，成本低，環境友好，循環性能良好，熱穩定性好，安全性能突出等優點，被認為是鋰離子電池在未來發展中最具潛力的正極材料之一。

然而，由于LiFePO₄本身較低的鋰離子擴散系數（室溫下約10^-14～10^-12cm²/s）和電子電導率（約10^-9S/cm），導致其高倍率下的充放電性能差，放電容量低，這極大的限制了LiFePO₄這一材料在鋰離子二次電池中的應用。針對于上述問題，目前主要的改善方法有三種：在LiFePO₄表面包覆碳或其他電子的良導體（如Cu、Ag等金屬材料）；減小電極材料的顆粒尺寸，從而減小鋰離子的傳輸途徑以及增大電極材料與電解液的有效反應面積；電極材料的固溶體摻雜。表面修飾和減小顆粒尺寸都能有效提高LiFePO₄的電導率，但是這兩種方法都不能從根本上改善材料的結構，并且降低了電極材料的振實密度，阻礙了LiFePO₄性能的進一步提升。離子摻雜則是通過產生晶格缺陷來提高電極材料的電導率，此種方法能在不降低振實密度的前提下提升材料的電化學性能。目前已有的專利多為在LiFePO₄的某一晶格位置上進行摻雜，如專利CN1785799A公布了用固相法制備鋰位摻雜磷酸鐵鋰Li_1-xTR_xFePO₄，其中TR為Co、Mn或Ni；專利CN1792780A公布了采用固相法或溶膠凝膠法制備鐵位Zn離子摻雜的磷酸鐵鋰正極材料；專利CN102024951A公布了一種磷酸根氟離子摻雜磷酸鐵鋰。單位摻雜雖然能增加材料的電導率，但是改善力度有限，與動力鋰離子電池的要求仍有較大差距。

發明內容

本發明的目的在于針對現有磷酸鐵鋰材料存在的上述問題，提出一種陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。

本發明目的由如下原理實現：固相法合成磷酸鐵鋰時，添加鎂源以及氟源制備出鎂、氟雙摻雜磷酸鐵鋰。由第一原理計算得出，通過鎂摻雜于磷酸鐵鋰晶體中鐵的格點位置能夠大大降低鋰離子的遷移能；通過氟部分取代磷酸根位置，可以減弱晶格中Li-O鍵的鍵強，有利于鋰離子的傳輸。因采用鎂和氟分別取代磷酸鐵鋰晶體中鐵離子和磷酸根位置，可以改善鋰離子在磷酸鐵鋰中的傳輸，減小在大倍率充放電過程中鋰離子的堵塞問題，進而提高倍率性能。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：本發明提供一種用于鋰離子電池的陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料，由通式LiFe_1-xMg_x(PO)_1-yF_3y/C表示，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，碳含量占所述物質質量的0-10%。

本發明的陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料可以通過如下方法制備：

（1）按鋰源、鐵源、磷酸源、鎂源、氟源按摩爾比混合，并加入碳源，其中摩爾比Li：Fe：Mg：PO₄：F=1?:?(0.999-0.9)?:?(0.001-0.1)?:?(0.999-0.9)?:?(0.003-0.3),將原料放入球磨罐中球磨1-24小時，得到均勻混合的前驅體；

（2）將步驟（1）所得前驅體在惰性氣氛或還原氣氛保護下于200-400℃進行預燒處理，預燒時間為1-8小時；

（3）將步驟（2）所得產物在惰性氣氛或還原氣氛保護下以550-850℃燒制6-24小時，冷卻至室溫，制得本發明陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料。