[發(fā)明專利]亞磷酸三脂肪烴基苯酚酯的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310359444.X
• 申請日: 2013-08-16
• 公開（公告）號: CN103396438A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭仁;張明;姚立東;榮超;趙峰;金磊;呂瑞平;金田宗
• 申請（專利權(quán)）人: 山東海力化工股份有限公司
• 主分類號: C07F9/145
• 分類號: C07F9/145
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種亞磷酸三脂肪烴基苯酚酯的制備方法。

背景技術(shù)

亞磷酸甲苯酯可以作為金屬配合物的配體使用，也可用作增塑劑。國內(nèi)有不少合成磷酸苯酚酯類產(chǎn)品的專利，如1987年10月1日公開的專利CN86105096、2004年12月8日公開的專利CN1552719A、2007年1月24日公開的CN1902212A、2006年9月6日公開的CN1827624A、2006年11月22日公開的2839281Y、2009年6月17日公開的CN101456879、2009年5月6日公開的CN101426801等專利。亞磷酸三脂肪基苯酚酯可以作為增塑劑、金屬配合物催化劑配體等使用，但是鮮見亞磷酸和帶脂肪烴基團(tuán)苯酚反應(yīng)制備酯的方法的專利。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種亞磷酸三脂肪烴基苯酚酯的制備方法，反應(yīng)條件溫和，無需催化劑，工藝簡單。

本發(fā)明所述的亞磷酸三脂肪烴基苯酚酯的制備方法是三鹵化磷和脂肪烴基苯酚反應(yīng)，反應(yīng)后先把副產(chǎn)物鹵化氫分離，然后精制分離出酯，即得。

反應(yīng)過程如下：

所述的三鹵化磷（PX₃）是三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷或三碘化磷中的一種，由于成本原因，優(yōu)選三氯化磷；脂肪烴基苯酚是指苯環(huán)帶有一個羥基且可以帶有0～5個基團(tuán)的酚，結(jié)構(gòu)式如下：

其中：R1～R5為1-10個碳的相同或不同的脂肪烴基團(tuán)，R1～R5基團(tuán)至少存在一個脂肪烴基，如對甲基苯酚、間、對二甲基苯酚、對叔丁基苯酚。

所述的三鹵化磷和脂肪烴基苯酚的摩爾配比是1:2～10，優(yōu)選1:3～6。

所述的反應(yīng)溫度是0～200℃，優(yōu)選30～100℃。操作時可以在0～200℃范圍內(nèi)分時間階段設(shè)定反應(yīng)溫度，如先在20℃保持一定時間，再升高溫度繼續(xù)反應(yīng)。

所述的反應(yīng)壓力是360～2000mmhg，常壓下也可以完成反應(yīng)。反應(yīng)壓力越低，越利于副產(chǎn)物的排出，但也易導(dǎo)致三鹵化磷的揮發(fā)損失，反應(yīng)優(yōu)選常壓反應(yīng)。

所述的反應(yīng)時間是10～360min。

反應(yīng)可以在各種所指的符合壓力腐蝕要求的允許的材質(zhì)的容器內(nèi)進(jìn)行，如玻璃材質(zhì)、陶瓷材質(zhì)等耐鹵化氫腐蝕的材料。反應(yīng)是液相均相反應(yīng)，對反應(yīng)器形狀要求不高，反應(yīng)器可以是筒形、球形、圓錐形、鴨蛋形等。

反應(yīng)有無攪拌均可，但是為了保證反應(yīng)速度和收率，優(yōu)選有攪拌或者放在搖床內(nèi)震動；攪拌可以用磁力攪拌，機(jī)械攪拌或者手工攪拌，優(yōu)選磁力攪拌和機(jī)械攪拌，更優(yōu)選磁力攪拌；攪拌條件是常規(guī)攪拌條件，充分?jǐn)嚢杓纯伞?/p>

反應(yīng)的進(jìn)行有無惰性氣體保護(hù)均可，但研究中發(fā)現(xiàn)，需要盡量減少水分以及空氣的帶入，因為水和氧氣能導(dǎo)致意想不到的副產(chǎn)物生成，降低收率，增加產(chǎn)品分離難度。

反應(yīng)物料可以一次性混合到一起，也可以緩慢加入。研究發(fā)現(xiàn)，一次性加入時，反應(yīng)溫度高于35℃以上時，會有劇烈反應(yīng)產(chǎn)生氣體，這樣對反應(yīng)的控制不利，所以優(yōu)選緩慢加入。

所述的鹵化氫在反應(yīng)后以氣體的形式排出。

所述的精制分離過程是負(fù)壓蒸餾。

所述的蒸餾溫度是180-240℃。

所述的蒸餾壓力是1-10mmhg，蒸餾時間是0.5-2h。

在產(chǎn)品精餾時，塔底液溫度高于250℃時溶液變?yōu)辄S色，溫度達(dá)到280℃時變成渾濁的暗紅色，導(dǎo)致實際收率的降低。由于亞磷酸苯酚酯類沸點都比較高，所以采用了負(fù)壓蒸餾。蒸餾時先分離出大部分的未反應(yīng)的原料，然后收集氣相193-240℃，壓力1-5mmHg的餾分，即得；也可以僅僅蒸餾出絕大部分的未反應(yīng)的原料，收集釜底液作為產(chǎn)品，只是純度稍低。

本發(fā)明制得的產(chǎn)品可以作為制作金屬有機(jī)配合物原料，而金屬有機(jī)配合物可以作為不飽和烴、烯腈加成反應(yīng)的催化劑。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

本發(fā)明的反應(yīng)無需催化劑，反應(yīng)溫度溫和、壓力要求低，工藝簡單。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實例中的原料為酚，需先用4A分子篩或蒸餾方法除水。

4A除水方法是取干燥無水的4A分子篩投入到容器中的酚中密封，分子篩的用量根據(jù)含水量確定。如含水1000ppm的400g酚中加入100g分子篩，室溫放置24小時。