[發明專利]一種熱穩定聚偏二氟乙烯樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201310358847.2
• 申請日: 2013-08-16
• 公開（公告）號: CN103450607A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 胡曙輝;洪江永;王鵬;陳偉峰;鄒平;孟慶文;任慧芳
• 申請（專利權）人: 浙江巨圣氟化學有限公司
• 主分類號: C08L27/16
• 分類號: C08L27/16;C08K13/02;C08K5/098;C08K5/10;C08K5/524;C08K5/526;C08K3/22;B29B9/06
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及含氟樹脂的制備方法，特別涉及一種熱穩定聚偏二氟乙烯樹脂的制備方法。

背景技術

聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂是指偏氟乙烯的均聚物或共聚物，分子量在40-60萬。PVDF樹脂兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性，具有優良的耐化學腐蝕、耐高溫、耐氧化、耐氣候和耐紫外線等性能。PVDF是一種可熔融加工的氟樹脂，可以通過不同的加工工藝形成制品，例如注塑、擠出、模壓和吹塑等。在加工之前，一般將粉狀PVDF進行擠出造粒以方便加工制品。PVDF粉料在生產過程中，由于各種原因，會出現物料批次之間存在差異，在造粒過程中，粉料在受熱的同時受到螺桿剪切力的作用，容易出現部分鏈段降解或斷裂，從而導致樹脂粒子發黃變色，影響粒子外觀和二次加工。

現有技術中，為了增強PVDF的熱穩定性，改善樹脂的色澤，一般可以采取以下方法：

在聚合配方中選擇不容易產生不穩定端基的助劑，或者在聚合過程中添加穩定劑，或者在VDF聚合過程中混入少量的第二單體進行改性，以減少樹脂中的缺陷結構，使樹脂在加工過程中不容易連續脫HF形成共軛雙鍵導致制品色澤發黃。不足之處是添加第二單體改性之后，樹脂的結晶形態發生改變，使樹脂的熔點發生下降，在一定程度上影響了樹脂使用溫度。

還有的是在后加工過程中將PVDF粒料與穩定劑、抗氧化劑等助劑進行共混制得所需的產品，助劑的比例在5～15%，這對保持PVDF樹脂機械性能非常不利，不適合一些要求高的場合使用。

如美國專利US5929152中提到在乳液中添加鉍鹽提高PVDF的熱穩定性。不足之處是助劑價格貴，產品熱穩定性改善效果有限。

又如中國專利公開號CN1526744A，公開日2004年9月8日，發明名稱：熱穩定聚偏二氟乙烯的制備方法。該申請案公開了一種制備聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物的方法，該方法利用偏二氟乙烯(VDF)及任選的共聚單體，在轉移劑、作為自由基引發劑的過硫酸鹽、任選的表面活性劑和任選的石蠟的存在下，于水分散液中的自由基聚合，其中：a)在聚合開始、聚合期間或聚合之后加入乙酸鈉，b)任選在聚合之后加入烷基磺酸鉀，c)得到PVDF水分散液，d)通過用空氣在120～220℃的溫度下霧化得自c)中的分散液來收集PVDF，得自c)中的水分散液在霧化前不必用水洗滌。該申請案中提到添加乙酸鈉及任選的烷基磺酸鉀來提高PVDF的熱穩定性。不足之處是工藝復雜，助劑價格昂貴，成本高。

又如中國專利公開號專利CN102514198A，公開日2012年6月27日，發明名稱：一種采用雙階螺桿擠出制備聚偏二氟乙烯板材的方法。該申請案公開了一種采用雙階螺桿擠出制備聚偏二氟乙烯(簡稱：PVDF)板材的方法，該方法用PVDF為原料，利用抗氧化劑1076或抗氧化劑168作抗老化助劑，通過雙螺桿熔融、共混分散，然后再用單螺桿擠出機擠出，通過衣架式模具成型制備成，最后制成PVDF板材。該申請案中提到在造粒過程在粉料中直接添加抗氧劑1076，并未提及與其他添加劑復配，或先進行預造粒后加入粉料中。不足之處是抗老化助劑用量大，特別是直接添加的時候助劑與原料混合均勻性不佳，制品熱穩定性和機械性能較差。

發明內容

本發明針對現有技術的不足之處，提供一種工藝簡單、助劑添加少、成本低、產品質量好的熱穩定聚偏二氟乙烯的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種熱穩定聚偏二氟乙烯樹脂的制備方法包括以下步驟：

（1）將穩定劑與PVDF粉料按質量比1：50～105加入攪拌機內，在1800～2300轉/分鐘下攪拌10～20分鐘后得到混合料；

（2）將上述混合料加入雙螺桿擠出機進行預造粒，所述預造粒溫度為150～200℃，得到預造粒料；

（3）將步驟（2）得到的預造粒料與PVDF粉料按質量比1:15～150混合后，加入雙螺桿擠出造粒機進行造粒，雙螺桿擠出造粒機前段溫度控制在150～160℃，中段溫度控制在170～180℃，末段溫度控制在180～200℃，即得到熱穩定聚偏二氟乙烯樹脂產品。

進一步的：

按重量份數，所述穩定劑由以下組分組成：

所述的金屬皂類化合物優選為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鋇中的一種。

所述的酯優選為四季戊四醇酯、三亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸一苯二異辛酯中的三種的混合物。

所述的金屬氧化物優選為氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋅中的兩種的混合物。