[發(fā)明專利]一種ZSM-22分子篩及Me-ZSM-22的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310353621.3
• 申請日: 2013-08-14
• 公開（公告）號(hào): CN104370292A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王林英;田鵬;劉中民;楊淼;張瑩;袁揚(yáng)揚(yáng);楊虹熠
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C01B39/02
• 分類號(hào): C01B39/02;B01J29/70
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種ZSM-22分子篩及Me-ZSM-22分子篩的合成方法。

本發(fā)明還涉及使用上述方法合成的ZSM-22和Me-ZSM-22分子篩的酸催化反應(yīng)催化劑。

背景技術(shù)

多孔材料由于其特定的孔道結(jié)構(gòu)和均一的孔徑尺寸，廣泛應(yīng)用于吸附、分離、離子交換和催化等諸多領(lǐng)域。ZSM-22分子篩是由美國Mobil公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)出的一種具有TON特征拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩材料，屬于正交晶系，空間群為Cmcm。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中包括五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)，主孔道為具有十元環(huán)開口的一維孔道，孔道平行于(001)方向，無交叉孔道，具有孔口尺寸為0.45*0.55nm的橢圓形通道。其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類似于Theta-1、Nu-10、ISI-1、KZ-2分子篩[zeolites，1985，5(6)，349]。ZSM-22分子篩具有優(yōu)良的吸附性能、熱穩(wěn)定性、酸性和擇形催化性能，是一種很有特色的新型催化材料。可廣泛應(yīng)用于烷烴芳構(gòu)化、加氫裂化、烷基苯選擇烷基化、烯烴和烷烴的異構(gòu)化等。

到目前為止，許多有機(jī)模板劑可以用來合成ZSM-22沸石，如1，6-己二胺[US49022406US5707600US5783168]、N-乙基吡啶、乙二胺[US4556477]、三(亞乙基)四胺、二乙胺、1-丁胺、乙醇胺、咪唑類雙季銨鹽等。這些模板劑不僅價(jià)格昂貴，提高了合成成本，而且在合成和驅(qū)除模板劑的過程中亦會(huì)產(chǎn)生大量的廢液和有毒氣體。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種更為價(jià)廉環(huán)保的無模板晶種誘導(dǎo)合成純相ZSM-22分子篩的方法。

合成步驟如下：

a)將硅源、鋁源、無機(jī)堿、和水混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物：

Al₂O₃∶SiO₂＝0.003～0.05∶1

OH^-∶SiO₂＝0.1～0.5∶1

H₂O∶SiO₂＝10～60∶1；

b)將ZSM-22晶種加入到步驟a)所得初始凝膠混合物中，攪拌均勻，其中ZSM-22晶種的加入量與初始凝膠混合物中SiO₂的質(zhì)量比為0.01～0.1∶1；

c)將所述步驟b)得到的混合物于120～200℃，自生壓力下晶化4～144h；

d)待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到ZSM-22分子篩。

本發(fā)明還提供一種晶種合成Me-ZSM-22分子篩的方法，合成步驟如下：

a)將硅源、鋁源、氫氧化鈉、和水混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物：

Al₂O₃∶SiO₂＝0.003～0.05∶1

OH^-∶SiO₂＝0.1～0.5∶1

H₂O∶SiO₂＝10～60∶1；

b)將ZSM-22晶種加入到步驟a)所得初始凝膠混合物中，攪拌均勻后加入一定比例含有Me金屬離子的鹽，其中ZSM-22晶種的加入量與初始凝膠混合物中SiO₂的質(zhì)量比為0.01～0.1∶1；

c)將所述步驟b)得到的混合物于120～200℃，自生壓力下晶化4～144h；

d)待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到Me-ZSM-22分子篩。

所述鋁源為異丙醇鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉中一種或任意幾種的混合物；所述硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一種或任意幾種的混合物；所述堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物；所述ZSM-22分子篩晶種可以是焙燒前原粉，也可以是焙燒后Na型、H型或NH₄型樣品，來自商業(yè)產(chǎn)品購買或者自制。

所述步驟a)初始凝膠混合物中SiO₂∶Al₂O₃的摩爾配比為20～300∶1，優(yōu)選30～150∶1，更為優(yōu)選40～140∶1。

所述步驟b)中ZSM-22晶種的加入量與初始凝膠混合物中SiO₂的質(zhì)量比為0.01～0.1∶1，優(yōu)選0.03～0.1∶1。