[發(fā)明專利]液化石油氣的醇胺脫硫方法及裝置

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310352348.2
• 申請日: 2013-08-14
• 公開（公告）號: CN104368229B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發(fā)明（設計）人: 吳明清;常春艷;李濤;趙麗萍;趙杰;潘光成;張小云
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01D53/78
• 分類號: B01D53/78;B01D53/48;C10L3/12
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及液化石油氣的脫硫方法及裝置，特別涉及液化石油氣的醇胺脫硫方法及裝置。

背景技術

眾所周知，MTBE（甲基叔丁基醚）是我國汽油中最大的非烴類高辛烷值調合組分，能夠顯著提高汽油質量。然而，在現(xiàn)有的生產條件下，產出的MTBE中明顯含有硫化物，一般情況下硫含量達到60～300mg/kg，部分廠家生產的MTBE的硫含量有時更是高達2000mg/kg。

MTBE可以由異丁烯與甲醇在酸性條件下合成，工業(yè)上直接用含異丁烯的液化石油氣作為原料，使MTBE的生產成本大幅降低。然而，多年來國際標準對民用液化石油氣的硫含量要求一直未變，其標準為不大于343mg/m³（約對應于150mg/kg），而對于汽油硫含量的要求卻是大幅提高，例如2005年開始執(zhí)行的國II汽油的硫含量要求不大于500mg/kg，2008年執(zhí)行國III時要求硫含量不大于150mg/kg。國家環(huán)保總局明確要求，2014年全國范圍內執(zhí)行國IV時要求硫含量不大于50mg/kg，再下來執(zhí)行國V硫含量不大于10mg/kg的標準，部分城市如北京已經執(zhí)行國V汽油標準。

研究中發(fā)現(xiàn)，在以液化石油氣為原料制備MTBE的合成過程中，液化石油氣中的部分硫化物會轉化為MTBE中的硫化物，MTBE產品的硫含量一般為液化石油氣中硫含量的2～3倍，如硫含量為200mg/m³（約對應于80mg/kg）的液化石油氣經過氣分后，C4中的硫含量約為400mg/m³（約對應于180mg/kg），生產的MTBE中的硫含量約為400mg/kg。

由于汽油質量的快速升級換代，對于硫含量的要求越來越嚴格，使MTBE的硫含量問題日益突出，如果不顯著降低MTBE中的硫含量，未來的MTBE會因硫含量過高而無法調入汽油，這將導致現(xiàn)有的MTBE生產裝置無法使用，或者未來大幅推高國內汽油的生產成本，直接影響汽油的生產和供應，也影響到煉廠液化石油氣資源的合理利用。

另一方面，盡管對于民用液化石油氣硫含量的要求沒有顯著提高，但在一些領域，對于液化石油氣硫含量的要求也越來越高。例如國內外在車用液化石油氣標準中對于硫含量的要求從上世紀90年代的不大于200mg/kg降到現(xiàn)在的不大于10mg/kg；而當液化石油氣作為化工原料或合成油原料時，對其硫含量也有非常嚴格的要求，有時甚至要求達到無硫（0.5mg/kg以下）才能使用。

有一種常規(guī)脫硫的方法，是將氣分后的混合C4再重新蒸餾，切割為輕C4和重C4，其中輕C4異丁烯含量較高，硫含量較低，作為醚化或烷基化原料，醚化后得到的MTBE的硫含量也較低；重C4則主要作為液化石油氣的調合料，C4中的大部分硫化物集中到在此餾分。這種工藝的缺點一是再蒸餾的能耗較高，二是由于C4中硫化物沸點與異丁烯等輕C4相差不大，導致難以分離徹底，結果得到的MTBE的硫含量也很難脫到10mg/kg以下。

CN101077984介紹了一種液化石油氣深度脫硫的方法，經過醇胺脫除硫化氫后的液化石油氣，通過水解催化劑使羰基硫水解并被脫硫劑吸收，實現(xiàn)液化氣中無機硫的脫除，通過過氧化氫在催化條件下分解產生的氧氣在脫硫醇催化劑作用下將液化氣中的硫醇轉化為二硫化物，通過精餾，得到低硫的液化石油氣。

CN1687327提供了一種將液化石油氣所含硫醇轉化為二硫化物的方法，向經過醇胺法脫除硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的液化石油氣中泵入空氣或氧氣，在流動中空氣或氧氣溶解于液化石油氣中，當該液化石油氣通過設置在固定床反應器中的具有硫醇轉化催化性能的催化劑床層時，液化石油氣中的氧將其所含硫醇氧化成二硫化物。

CN1702157公開了脫硫精制液化石油氣的方法，該方法將經過醇胺法脫硫化氫處理后的催化液化石油氣通過羰基硫水解催化劑床層，進行水解羰基硫處理，通過吸附劑脫除生成的硫化氫，再向催化液化石油氣中加入叔丁基過氧化氫，使液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物，如果進一步精餾，可以獲得低硫含量的液化石油氣。

這些方法，在一定程度上都可以有效脫除液化石油氣中的無機硫與有機硫，或者將有機硫轉化，其共同的特點都是對硫醇進行了氧化處理。但實際上使用過氧化物或氧氣作為氧化劑具有很大的安全隱患，而且將硫醇氧化為二硫化物后需要再次蒸餾液化石油氣，將液化石油氣全部氣化，以保證二硫化物的徹底分離，需要非常高的操作能耗，而且還存在二硫化物或多硫化物部分分解后再次進入液化石油氣中的問題。