[發明專利]一種聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310352128.X
• 申請日: 2013-08-14
• 公開（公告）號: CN103497467A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發明（設計）人: 楊志方;鄭成賦;解孝林;周興平;董明艷;蔡靜平
• 申請（專利權）人: 武漢華工圖像技術開發有限公司
• 主分類號: C08L33/00
• 分類號: C08L33/00;C08L33/12;C08K3/22;C01G23/053;B82Y30/00;C09D133/00;C09D7/12
• 代理公司: 武漢帥丞知識產權代理有限公司 42220
• 代理人: 朱必武

技術領域

本發明涉及聚合物/無機納米粒子復合材料，具體而言，涉及一種原位溶膠-凝膠法制備聚丙烯酸酯/納米二氧化鈦復合材料的方法，屬于復合材料技術領域。

背景技術

聚合物/無機納米粒子復合材料因其令人矚目的機械性能、熱性能、光學性能、電學性能和磁性能等，是目前納米技術領域中的研究熱點之一，并且有望在諸如塑料、橡膠、涂料、電子、催化劑、醫藥、農藥等眾多領域得到廣泛應用。

納米二氧化鈦具備高的折射率，是一種較好的聚合物折射率的調制劑，同時具有納米二氧化鈦的特殊光催化性、耐候性、抗紫外性、透明性等優點，因此聚合物/納米二氧化鈦復合材料收到廣泛關注。但由于納米二氧化鈦的比表面積大，表面能高，使其在聚合物中難以再分散，影響聚合物的透明性。目前主要采用三種方式解決該問題：一）首先將納米二氧化鈦進行表面修飾的方法，然后與聚合物共混；二）在聚合物的單體中原位溶膠-凝膠制備納米二氧化鈦，然后單體聚合；三）在聚合物溶液中，原位溶膠-凝膠法制備聚合物/納米二氧化鈦復合材料。前兩者工藝復雜，難以工業化生產，同時不能達到真正意義的均勻分散。

由于納米二氧化鈦通常在乙醇/水溶液中制備，很少有在有機溶液中制備，且難以控制粒徑尺寸，所以在聚合物的有機溶液中原位溶膠-凝膠合成納米二氧化鈦的研究很少。Chen等在聚丙烯酸酯中原位溶膠-凝膠合成納米二氧化鈦，采用在聚丙烯酸酯鏈段鏈中引入硅烷偶聯劑來穩定納米二氧化硅。【J.?Mater.?Chem.,?1999,?9,?2999-3003;?Chem.?Mater.,?2001,?13,?1137-1142】該方法引入了需要引入硅烷偶聯劑，合成反應條件苛刻，聚合物容易發生自交聯。Perrin等在聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）共聚物溶液中原位溶膠-凝膠制備二氧化鈦，甲基丙烯酸起到穩定二氧化鈦的作用。【Macromol.?Chem.?Phys.,?2005,?206,?1439–1447;?Polymer?International,?2002,?206,?1439-1447】該方法中，TiO₂成為交聯點，發生凝膠；加入了冰乙酸，但無法破換交聯網絡。

發明內容

鑒于現有制備聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料出現的問題，本發明的目的在于通過大量試驗研究，提供一種新的原位溶膠-凝膠法制備聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料的方法。該方法中，除了加入冰乙酸作為催化劑，同時加入對甲基苯磺酸或者十二烷基磺酸作為表面修飾劑，不僅有效抑制了凝膠的發生，同時促使納米二氧化鈦在聚合物溶液中穩定存在。

本發明的目的是這樣實現的：

一種聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

步驟一、將聚丙烯酸酯類聚合物溶于有機溶劑/冰乙酸溶液中，得到溶液A；

步驟二、將二氧化鈦前驅體溶于與步驟一相同的有機溶劑/冰乙酸溶液中，得到溶液B；

步驟三、攪拌下，將溶液A和溶液B混合，得到溶液C；

步驟四、將水和有機磺酸溶于所述的有機溶劑中，得到溶液D；

步驟五、劇烈攪拌下，將溶液D緩慢加到溶液C中，隨后反應1~24小時；

步驟六、干燥后，得到聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料。

優選地，上述的聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料的制備方法，其中步驟一中的聚丙烯酸酯類聚合物選自如下的一種或多種：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺及它們的共聚物。

優選地，上述的聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料的制備方法，其中步驟一中的有機溶劑選自如下的一種或多種：四氫呋喃、N,?N-二甲基甲酰胺、N,?N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、二甲基亞砜、二氧六環。

進一步優選地，上述的聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料的制備方法，其中步驟一中的有機溶劑/冰乙酸的質量比為50:1~5:1。

優選地，上述的聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料的制備方法，其中步驟二中的二氧化鈦前驅體選自如下的一種或多種：鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丙酯和四氯化鈦。

優選地，上述的聚丙烯酸酯類聚合物/納米二氧化鈦復合材料的制備方法，其中步驟四中有機磺酸為對甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸。