[發明專利]一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310351980.5
• 申請日: 2013-08-13
• 公開（公告）號: CN104370820B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 王樹東;孫天軍;胡江亮;任新宇
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D233/58
• 分類號: C07D233/58;C07C51/41;C07C57/15;C07C63/307;B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;B01D53/02;C10L3/10
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于化學材料合成與應用工程技術領域，具體涉及一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法及應用。

背景技術

多孔金屬有機骨架材料（Metal-organic Frameworks,MOFs），具有特定的孔道結構和超高比表面積，以及可精細調節的表面結構，近十年來一直是多孔材料領域的研究熱點。

以美國Yaghi教授為代表的研究團隊，近幾年連續在Science上發表新型結構MOFs的合成、孔徑調節與表面性能調控方法[Science,2002,295,469;2010,330,650;2012,336,1018;]。同時，以德國BASF SE為代表的大型國際化學公司也公開了大量的多孔金屬有機骨架材料的制備技術，包括Al、Mg、Cu、Zn等金屬的金屬有機骨架材料及其制備方法。當前MOFs的制備方法主要包括：電化學合成法[CN1886536A、WO2005049892]，水或溶劑熱合成[CN101384537A、Cu-BTC US5648502、US20030078311、US20030148165、US20030222023、US20040081611、US2004265670]，球磨法[Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,142,2010,49,712]，微波法[WO2008057140]，以及擴散法[US6965026]等等。綜合這些MOFs材料的制備技術來看，水熱和溶劑熱合成技術當前仍然是MOFs材料大量合成的最佳技術之一。

一般來說，金屬有機配合物的制備多采用直接合成法，即金屬鹽溶液和配體在水溶液或有機溶劑（如DMF、甲醇、乙醇、乙二醇等）中，通過水熱法或溶劑熱法反應得到橋聯配合物。從化學組成來看，多孔金屬有機骨架材料是由金屬離子與陰離子配體組成，類似于金屬鹽，所以從理論上講可以通過置換或酸堿反應直接制備。然而，多孔金屬有機骨架材料的影響MOFs合成有諸多因素，如pH值、濃度、溫度、陰離子類型、氫鍵、π-π堆積相互作用、滲透作用、包含物和客體分子等因素。其中溫度是關鍵因素，然而這些因素對MOFs合成的影響是相互關聯的。

金屬-有機配合物的結構主要受到配體去質子化作用程度和與金屬中心配位的輔助配體性質的影響。因為借助溶劑和有機配體去質子化可以得到預期的網絡結構，并同時增強所得結構的熱穩定性和剛性。多孔金屬有機骨架材料在合成過程中，通常利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、嘧啶、三乙胺、醋酸鈉、醋酸或稀鹽酸等調節pH。在不同pH下，有機配位基團能夠完全或部分的去質子化，從而使配體表現出豐富的配位方式，而所生成的配合物結構也發生了明顯的變化。

從當前的專利技術看，在弱堿環境下的MOFs合成技術存在產率低、合成條件苛刻等缺點；在強堿性環境下的MOFs合成技術通常使用大量強腐蝕性的堿（如NaOH，US2012/0082864）進行有機配體的去質子化。強腐蝕堿的使用可以實現MOFs材料的低溫下合成，但也會造成設備的腐蝕與操作的危險性，并會造成材料后續凈化的困難，還可能因為堿金屬離子的存在影響多孔MOFs材料的一些性能。

鑒于現有MOFs材料水熱或溶劑熱合成技術中存在的缺點，本發明的目的在于提供一種簡單、實用，易于大量生產的多孔MOFs材料合成方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法及應用。

本發明提供了一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法，將含有金屬離子的金屬化合物、與金屬離子配位的有機配體、緩釋堿，在溶劑中充分混合，在一定的溫度和壓力下，通過配位絡合作用而自組裝形成具有超分子網絡結構化合物，然后經過過濾、洗滌、干燥、活化后形成多孔金屬有機骨架材料；

所述金屬離子為Cu^II、Al^III、Mg^II、Mn^II、Fe^III、Ni^II、Co^II、Zn^II中的一種或幾種；

所述有機配體為具有至少一個獨立的選自氧、硫、氮的原子，且所述有機配體通過他們可配位絡合于所述金屬離子。

本發明涉及的多孔金屬骨架材料包含的金屬離子不必都是兩種或兩種以上，包含的有機配體也不必都是兩種以上，但是包含的金屬離子與有機配體必須至少有一對可以互相配位形成多孔金屬有機骨架結構。