[發(fā)明專利]一種預(yù)處理黏土/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310351902.5
• 申請日: 2013-08-13
• 公開（公告）號(hào): CN103509214A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張立群;查超;王益慶;吳友平;吳曉輝;樊梅秀
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L9/06
• 分類號(hào): C08L9/06;C08L7/00;C08L11/00;C08L9/02;C08L13/00;C08K9/06;C08K3/34
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了一種在申請人原有乳液復(fù)合法黏土/橡膠納米復(fù)合技術(shù)（授權(quán)中國發(fā)明專利：ZL98101496.8）改進(jìn)的用于制備高性能高分散的黏土/橡膠納米復(fù)合材料的方法；具體的是一種通過酸處理黏土提高硅烷偶聯(lián)劑在黏土表面的接枝量，硫化過程中硅烷偶聯(lián)劑與橡膠大分子以共價(jià)鍵連接，提高了黏土和橡膠之間的界面強(qiáng)度，從而解決硫化過程中高溫和高壓使黏土嚴(yán)重聚集的難題，得到高性能高分散的黏土/橡膠納米復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)

黏土礦物蒙脫土具有二維片層結(jié)構(gòu)，片層厚度為0.96nm，寬度為幾百微米至幾個(gè)微米。用于填充橡膠制備蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料，賦予了橡膠材料優(yōu)異的力學(xué)性能以及氣體阻隔性能。在橡膠工業(yè)中，黏土作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，代替部分炭黑，不僅可以減少炭黑的需求量和對環(huán)境的污染，而且由于低填充分?jǐn)?shù)的黏土就能很好地提高材料性能，使得黏土作為橡膠的新型填料具有廣闊而美好的前景。

為了得到綜合性能優(yōu)異的黏土/橡膠納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)黏土在橡膠基體中以納米級分散是一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。針對如何實(shí)現(xiàn)黏土以納米級分散在橡膠納米復(fù)合材料中，申請人此前已經(jīng)開發(fā)了一種效果顯著的技術(shù)方法——乳液復(fù)合共混共絮凝法（授權(quán)中國發(fā)明專利：ZL98101496.8）。該方法利用黏土片層在水中剝離懸浮的特性和多數(shù)橡膠具有膠乳的特性，將黏土/水懸浮液和橡膠膠乳直接混合絮凝，實(shí)現(xiàn)黏土在橡膠絮凝膠中高分散的剝離狀態(tài)，通過混煉硫化得到性能優(yōu)異的黏土/橡膠納米復(fù)合材料。

由于黏土表面層呈親水性，使得它與大部分親油性的橡膠的相互作用弱。由于弱的界面作用，黏土/橡膠納米復(fù)合材料的力學(xué)性能提高有限。同時(shí)在硫化過程，高溫和高壓作用使得原本在橡膠基體中以納米級剝離分散的黏土發(fā)生嚴(yán)重聚集，這對納米復(fù)合材料的性能是很不利的。因此，需要對黏土進(jìn)行有機(jī)改性，提高黏土與橡膠的界面作用。

采用硅烷偶聯(lián)劑改性黏土，黏土片層表面的羥基與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑的另一端的官能團(tuán)又能參與橡膠的硫化，使得黏土與橡膠的相互作用得到有效提高。由于蒙脫土表面可與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的羥基很少，且主要分布在片層的邊緣，對于二維片層材料來說，邊緣的面積只占黏土片總表面面積的很小一部分，而占據(jù)主要部分的片層表面仍保持親水性，與橡膠的界面結(jié)合較差。本發(fā)明是以硅烷偶聯(lián)劑改性黏土為基礎(chǔ)展開的。針對硅烷偶聯(lián)劑接枝量低，與橡膠的相互作用較差，以及黏土片在硫化過程中聚集嚴(yán)重等問題提出了解決方案。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種解決硅烷偶聯(lián)劑接枝黏土接枝量低，與橡膠的相互作用較差，以及黏土片在硫化過程中聚集嚴(yán)重等問題的技術(shù)方案；實(shí)現(xiàn)制備高界面強(qiáng)度、高性能、高分散的黏土/橡膠納米復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明采用的黏土礦物蒙脫土，它是由兩層硅氧四面體片中間夾一層鋁氧八面體片，通過共用氧原子連接而成的2:1型結(jié)構(gòu)層黏土。以能否與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生接枝反應(yīng)為依據(jù)，黏土片層的羥基可分為可反應(yīng)羥基和不可反應(yīng)羥基。硅氧四面體片和鋁氧八面體片通過共用氧原子連接形成結(jié)構(gòu)層，鋁氧八面體片上氧若沒有達(dá)到飽和，需要和一個(gè)氫形成鋁羥基，以及少量的鎂羥基和鐵羥基，這些羥基由于分布在硅氧四面體所構(gòu)成的六角網(wǎng)格內(nèi)，因此不能與硅烷偶聯(lián)劑接觸發(fā)生縮合反應(yīng)的，稱為不可反應(yīng)羥基。只有由于邊緣破鍵在結(jié)構(gòu)層邊緣形成的硅羥基，以及少量由于結(jié)構(gòu)缺陷在片表面產(chǎn)生的硅羥基是可反應(yīng)的羥基。可反應(yīng)的數(shù)量很少，且主要分布在蒙脫土片層的邊緣。

技術(shù)方案：本發(fā)明通過對蒙脫土進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃崽幚恚构柩跛拿骟w片中的鋁以及鋁氧八面體片中的一部分鋁溶解，硅氧四面體中的鋁的溶解會(huì)產(chǎn)生一些硅羥基，這些硅羥基存在在蒙脫土片層的表面，可以與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)。將帶有較多可反應(yīng)羥基的酸處理黏土剝離分散在水中，再加入硅烷偶聯(lián)劑，通過加熱、攪拌使黏土的羥基與硅烷偶聯(lián)劑接觸發(fā)生接枝縮合反應(yīng)，制備有機(jī)改性的黏土/水懸浮液。有機(jī)改性的黏土/水懸浮液中，黏土片層仍保持納米級剝離分散的狀態(tài)。將接枝黏土/水懸浮液與橡膠膠乳共混，絮凝、清洗、干燥、混煉和硫化過程得到黏土/橡膠納米復(fù)合材料。在硫化過程中，硅烷偶聯(lián)劑的另一端的官能團(tuán)參與橡膠的硫化，與橡膠大分子連接，克服了黏土片在高溫高壓條件下的聚集的問題，得到高性能高分散的黏土/橡膠納米復(fù)合材料。

本發(fā)明通過酸處理增加黏土表面可反應(yīng)羥基數(shù)量，來提高硅烷偶聯(lián)劑的接枝量；通過乳液共混法將接枝黏土與橡膠復(fù)合制備高分散的黏土/橡膠納米復(fù)合材料。其具體的操作步驟如下：