[發明專利]鋰-硫電池用隔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201310349552.9
• 申請日: 2013-08-12
• 公開（公告）號: CN103490027A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 郭玉國;辛森;殷雅俠;萬立駿
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M10/052
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞

技術領域

本發明屬于電化學電源領域，具體涉及一種鋰-硫電池用隔膜及其制備方法，以及所述鋰-硫電池用隔膜在鋰-硫電池和高體積能量密度型儲能器件中的應用。

背景技術

鋰-硫電池是指采用單質硫為正極，金屬鋰為負極，通過硫與鋰之間的雙電子電化學反應實現化學能和電能間相互轉換的一類新型金屬鋰二次電池。鋰-硫電池中，作為正極的硫和作為負極的鋰均具有很高的理論容量（Li：3860mA?h?g^-1，S：1675mA?h?g^-1），這使得鋰-硫電池具有很高的理論能量密度（約2600W?h?kg^-1），適應目前對體積限制嚴格的移動設備的發展趨勢。

然而，鋰-硫電池的電化學也帶來了一系列嚴重的問題，從而妨礙了電池的實際應用。首先，硫與其放電產物硫化鋰的離子和電子電導低下，使硫的活性物質利用率低下，并導致電池的內阻顯著增加，從而使電池在充放電過程中表現出較大的極化，降低了電池的能量效率。其次，單質硫在其放電過程中，會生成一系列易溶于電解液的多硫化鋰中間體（Li₂S_x，x=4-8），這些多硫化鋰會溶出到電解液中，導致硫正極在循環過程中出現不可逆容量損失。同時，溶解于電解液中的多硫化鋰可借助“穿梭效應”遷移到鋰負極上，形成一層主要成分為Li₂S₂和Li₂S的電化學惰性層，進一步損害電池的性能。

為了解決以上這些問題，人們通常對硫正極和電解液進行改性，試圖將活性物質硫保持在正極上，提高電池的循環性能。中國專利CN1354529中公開了一種鋰-硫電池正極，該正極中，硫基正極活性物質、導電添加劑以及粘結劑均被填充到多孔集流體中，利用正極的多孔結構分散硫，從而提高硫基正極活性物質的利用率；同時，多孔結構還有利于吸附多硫化鋰中間體，提高硫正極的循環性能。然而，由于多孔集流體中的孔徑尺寸較大，對多硫化鋰中間體的吸附和保持效果不佳，從而使硫在循環過程中溶出現象明顯，造成循環容量迅速下降。使用這種硫正極的鋰-硫電池循環壽命僅10圈。

中國專利申請CN103151524A中公開了一種鋰硫電池用正極材料及其制備方法，正極材料包括硫復合材料和炭材料，制備過程是，將硫組裝到金屬有機骨架（MOF）的孔中，制備出硫復合材料，然后將其負載到炭材料上。利用MOF材料的強吸附能力將鋰硫電池在充放電過程中產生的多硫化物限制在其孔道中，阻止其溶解到電解液中并遷移至負極，從而將提高了鋰硫電池的容量和循環性能。然而，由于所采用MOF材料的孔容較小，因此硫在MOF中的負載量低下，從而不利于提高硫在正極中的含量，這類硫正極的實用性較差。

中國專利CN1487620中公開了一種用于鋰-硫電池的電解液，其包含具有酰亞胺陰離子的鹽。該電解液還可以包含具有有機陽離子的鹽。當鋰硫電池包含具有酰亞胺陰離子的鹽作為電解質時，硫的利用率得到提高，并且循環壽命特性和放電特性例如放電容量和平均放電電壓也得到提高。但這種電解液不能從根本上解決多硫化鋰的生成和溶解問題，使用這種電解液的鋰-硫電池依然存在硫溶出明顯，循環壽命短的缺點。

基于以上原因，本發明選擇鋰-硫電池隔膜作為研究對象，通過在普通電池隔膜上設置一層以微孔（<2nm）為主的多孔阻擋層，本發明的發明人驚奇地發現，該多孔阻擋層具有良好的選擇透過性，可以允許鋰離子通過，同時對硫正極在充放電過程中形成的多硫化鋰中間體有阻擋和吸附作用，從而可將活性物質硫限制在正極一側，防止硫正極因循環過程中形成的多硫化鋰中間體溶于電解液發生不可逆容量衰減，提高硫正極的循環性能。另外，所述隔膜還能減弱多硫化物向鋰負極的穿梭效應，防止電池循環過程中在鋰負極表面形成含硫鈍化層，提高鋰負極的循環性能。使用該隔膜的鋰-硫電池表現出高的循環容量和優異的穩定循環性。

發明內容

本發明的目的是提供一種鋰-硫電池用隔膜及其制備方法，優選地，通過選擇特定微孔孔徑的多孔阻擋層進一步提高鋰硫電池的循環穩定性。