[發(fā)明專利]鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)材料

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310347932.9
• 申請日: 2013-08-09
• 公開（公告）號: CN103401018A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發(fā)明（設計）人: 黃世霖;胡春華
• 申請（專利權）人: 寧德時代新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562
• 代理公司: 北京五洲洋和知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 11387
• 代理人: 張向琨;劉春成

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)材料。

背景技術

固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)液態(tài)有機電解質(zhì)應用于鋰離子電池之中，可以大大改善傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性能，因此固態(tài)電解質(zhì)長期以來備受關注。從上世紀70年代至今，固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展經(jīng)歷了三個階段：第一個階段為20世紀的70年代到90年代，這個時期研究的重心為聚合物電解質(zhì)，其常溫下的離子電導率大約為10^-5S/cm，遠低于傳統(tǒng)液態(tài)有機電解質(zhì)的離子電導率(大約10^-3S/cm)；第二個階段為20世紀90年代后的20年內(nèi)，這一時期研究的固態(tài)電解質(zhì)材料主要為鈣鈦礦氧化物材料、硫化結晶鋰超離子導體（thio-LISICON）、玻璃陶瓷材料以及玻璃態(tài)材料(例如，Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂體系)，這類材料在常溫下的離子電導率大約為10^-4S/cm，仍然低于傳統(tǒng)的液態(tài)有機電解質(zhì)的離子電導率；雖然這兩個時期所研究的固態(tài)電解質(zhì)材料在全固態(tài)鋰離子電池中得到部分應用，但是它們的離子電導性能仍然遜色于傳統(tǒng)液態(tài)有機電解質(zhì)，從而大幅限制了其大規(guī)模使用。第三個階段為近兩年來對固相晶體材料Li₁₀GeP₂S₁₂(簡寫為LGPS)的研究，該材料在常溫下可表現(xiàn)出很高的離子電導率和很寬的電壓窗口。

2011年，由日本東京工業(yè)大學Kanno小組率先研制成的快速離子電導晶體材料LGPS，在常溫下可表現(xiàn)出與傳統(tǒng)液態(tài)有機電解質(zhì)相當?shù)碾x子電導率，可達到12S/cm，此大小甚至超過了某些液態(tài)有機電解質(zhì)的離子電導率，同時，該晶體材料還具有比傳統(tǒng)液態(tài)有機電解質(zhì)更寬的電壓窗口，其能承受的電壓窗口可超過5V，因此LGPS晶體材料在全固態(tài)鋰離子電池方面應用的重要性可見一斑。

于2012年12月12日公布的中國專利申請公布號CN102823049A公布了一種硫化物固體電解質(zhì)材料、電池和硫化物固體電解質(zhì)材料的制備方法，該方法公開了一種硫化物的固態(tài)電解質(zhì)，其包括鋰、鍺、磷和硫。因為這類硫化物材料具有良好的離子電導性能，所以這類硫化物材料被用作全固態(tài)鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)。

日本東京工業(yè)大學Kanno小組公開的LGPS晶體材料屬于四方晶系和P42/nmc空間群，其晶格常數(shù)為晶軸間夾角為α＝β＝γ＝90°。該LGPS晶體結構的XRD譜（利用CuKα線測定）如圖2所示，強度最大的譜峰位于29°左右。其化學式中的Li、Ge、P與S原子分別表現(xiàn)為+1價、+4價、+5價和-2價，磷和鍺分別與硫構成PS₄和GeS₄四面體，這些四面體在a-b面內(nèi)按Ｚ字型鏈式排列，整體比較分散。它們之間的相互作用主要表現(xiàn)在以下兩方面：(1)四面體之間的鋰離子與四面體中的硫離子之間的庫侖吸引作用；(2)多面體中形成的多極偶極矩造成了多面體間的范德華力相互作用。LGPS結構框架中鋰離子與硫離子之間的庫侖吸引作用以及多面體之間的范德華力相互作用是LGPS材料可以穩(wěn)定存在的兩個主要原因。

另外，美國麻省理工大學Ceder小組也對LGPS的結構特征以及鋰離子擴散性能進行了基于密度泛函理論的模擬研究，相關的研究成果于2012年發(fā)表在能源與環(huán)境科學（Energy&Environment?Science）雜志上，期刊號及頁碼分別為6和148-156。該研究成果主要介紹了他們對LGPS材料結構穩(wěn)定性和快速鋰離子擴散性能的驗證，以及在摻雜不同元素的情況下，研究了LGPS材料的結構穩(wěn)定性以及鋰離子擴散性能的變化情況。雖然Ceder小組對LGPS材料結構做了一系列的模擬研究，驗證了在LGPS材料中鋰離子的快速擴散性能，但是他們對LGPS材料中原子之間的微觀作用機制沒有研究清楚，從而不能從根源上找到增強其結構穩(wěn)定性的關鍵因素。

另一方面，目前LGPS材料在全固態(tài)鋰離子電池中的應用還存在許多問題，其中之一就是它在與電極材料接觸的界面上容易發(fā)生分解，從而影響了LGPS材料的電化學性能，而其最主要的原因在于LGPS材料本身結構的易分解性。因此，從實驗上直接尋找增強LGPS材料結構穩(wěn)定性的方案具有重要的意義，但是難度較大、成本極高且周期較長。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于背景技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)材料，其能提高固體電解質(zhì)材料結構穩(wěn)定性。