[發明專利]高吸水性質子交換膜及其制備方法

無效

• 申請號: 201310347824.1
• 申請日: 2013-08-09
• 公開（公告）號: CN103474680A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 蔣峰景;章俊良
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M8/12;H01M8/00
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 牛山;陳少凌

技術領域

本發明屬于質子交換膜及其制備方法，具體地說，涉及一種高吸水性質子交換膜及其制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池（PEMFC）因其具有高比功率、高能量轉換效率的特點，低溫啟動、無腐蝕、零污染、環境友好的優點，成為電動汽車、潛艇和各種可移動設備的理想能源。質子交換膜作為PEMFC重要的組成部分之一，對其性能起關鍵性作用。

目前國內外應用最廣泛的質子交換膜是組成為四氟乙烯單體和帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體的共聚物。如Dupont公司的Nafion膜，其特點是碳氟高聚物主鏈具有優良的熱穩定性和化學穩定性，可以確保質子膜的使用壽命。而且親水的磺酸基團作為吸附水的媒質可為其提供較高的導電率。為了獲得較高的質子導電率，質子交換膜必須置于較低溫度（60～80℃）以及較高環境濕度下，因而需配備復雜的溫度管理系統和濕度管理系統，增加成本和能耗。低溫的工作環境下，CO對燃料電池催化劑Pt的毒化作用較為顯著，對氣體燃料的純度要求較高，增加燃料電池的運行成本。提高PEMFC操作溫度雖可降低CO在Pt催化劑上的吸附效應，提高電池抗CO的性能。但當溫度超過100℃時，Nafion膜內水分過度蒸發，造成質子傳導速率急劇下降，進而影響電池性能。對聚合物電解質而言，高吸水率會導致嚴重的吸水溶脹，從而嚴重影響質子導電膜的性能和壽命。

因此，開發高吸水性、低溶脹的質子交換膜有利于其在高溫低濕度環境下保持較好的質子傳導性能，是未來燃料電池領域發展的一個趨勢。向質子膜中添加親水性無機材料SiO₂是解決中高溫質子膜傳導性能差的重要手段之一。首先，二氧化硅前驅體含有較多親水性硅醇和硅羥基等基團，增強膜的吸水性。其次，水解得到的氧化硅在膜中相互交聯形成互穿網絡結構，增強膜的保水性，從而達到中高溫時質子傳導率提高的目的。

從20世紀80年代開始，經過近30年的發展，人們對質子型聚合物電解質/SiO₂復合質子交換膜的結構性能、制備方法以及電池性能等進行了大量研究，并取得了一定成果。Antonucci?P?L等（Solid?State?Ionics,1999,125:431-437）、Masahiro?Watanabe等（J?Electrochem?Society,1996,143(2):3847-3852）、Adjemian?K?T等(J?Electrochem?Society,2002,149(3):A256-A261)、Zoppi?R?A等（Polymer,1997,V39(6-7):1309-1315），以及歐洲專利0926754、美國專利5523181、美國專利6515190均相繼有所報道。溶膠-凝膠法是將一張事先經過預處理的膜浸入醇與水的混合溶液中，使醇和水進入膜內，再加入二氧化硅前驅體和醇的混合溶液，使之在膜內發生溶膠-凝膠反應，最后將膜烘干。如M.Amjadi等（Journal?of?Power?Sources，2012,210：350-357）、Ruichun?Jiang等（Journal?of?Membrane?Science，2006，272：116–124）、K.A.MAURITZ等（Journal?of?Applied?Polymer?Science，1995,55:181-190）、Phoebe?L.Shao等（Chem.Mater.1995,7:192-200）、N.Miyake等(Journal?of?The?Electrochemical?Society,2001,148(8):A898-A904）的報道。

從已報道文獻中的質子型聚合物電解質/SiO₂復合膜的制備方法發現：文獻已經報到的是采用實心二氧化硅顆粒參雜的質子交換膜，然而實心二氧化硅球的加入對提高質子交換膜的吸水能力作用非常有限，和未參雜的質子交換膜相比吸水率一般只能提高5～15%；極少數文獻報道了采用空心二氧化硅微球進行參雜質子交換膜的報道（Hongting?Pu等，Journal?of?Membrane?Science415–416(2012)496–503），雖然所報道的工作采用了中空的二氧化硅微球進行參雜，但是他們所采用的是微球球壁部分沒有孔道供水進出，空心部分不能用來吸附和儲藏水，因此所發揮的功能和實心的二氧化硅球類似。

為了大幅度提高質子交換膜的吸水率（提高幅度為30～50%以上），同時保持質子交換膜較低的溶脹率，本發明基于中空介孔二氧化硅微球和質子型聚合物電解質，提供了一種制備具有上述特性的新型質子交換膜的方法。

發明內容