[發明專利]一種復合銅氧化物催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310346500.6
• 申請日: 2013-08-09
• 公開（公告）號: CN104338548A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發明（設計）人: 王育;馬天石;彭暉;劉海江;戴偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J27/228
• 分類號: B01J27/228;B01J23/889;C07C7/148;C07C11/04
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 周媛

技術領域

本發明涉及脫CO的催化劑領域，更進一步說，涉及一種復合銅氧化物催化劑及制備方法和應用。

背景技術

在各種工業領域，微量CO的存在，往往對反應系統有害，或者對系統的安全性有害，需要作為雜質除去。在電子工業和石化領域的聚烯烴工業中要求物料流中的一氧化碳和氧氣的含量甚至在ppb量級。

現有的銅系復合氧化物催化劑是利用其中組分CuO_x中的晶格氧來與物料流中CO反應，而不是將物料中的一氧化碳與氧氣反應。一般認為，催化劑中的晶格氧在反應溫度下無法得到補充，因而隨著催化劑的使用活性不斷降低，脫除溫度不斷升高；直至提高溫度仍不足以達到凈化目的，此時催化劑即需要在氧氣或空氣或其他含氧氣體中進行再生。

現有銅系復合氧化物失去活性常常認為銅氧化物中的晶格氧不足所致，采用空氣進行高溫再生。工業上再生周期往往至少是3個月，往往是6個月。以目前工業裝置的普遍情況為例，入口CO小于2ppm,空速3,000hr^-1,以工業上常用的BR-9201催化劑為例（其中CuO含量約為33wt%）進行計算，再生周期應該在32.08個月之上，也就是說催化劑中CuO的實際利用率僅有不足1/6。而隨著乙烯工業的發展，進入聚合精制工段的乙烯物料純度越來越高，不少廠家提出的工藝參數中入口CO甚至小于1ppm，更甚為小于0.5ppm。按著這樣的CO脫除量計算，那么催化劑中CuO的實際利用率可能更少，對應為1/12和1/24。可以認為催化劑中僅僅少量的銅系復合氧化物起到催化作用，大量的銅系復合氧化物僅僅起到支撐作用，并未充分發揮其應有的活性。因此完全可以通過提高催化劑活性同時降低催化劑中銅系復合氧化物含量的方式，如與惰性組分進行混摻的方式實現，達到降低催化劑成本的目的。選擇惰性組分混摻，可以避免銅與相關組分發生相互作用，降低催化劑性能。

催化劑中Na₂O的含量是影響銅系復合氧化物催化劑性能的重要參數，如金涌等（催化學報，2008，29，1266～1270）也闡述了殘存鈉對銅基甲醇合成催化劑活性與穩定性的影響，同樣對脫CO性能也有重大影響。傳統共沉淀法銅系氧化物催化劑制備，往往通過硝酸銅溶液與碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中和沉淀而成，其中的Na⁺需要從沉淀物中洗滌出來，因此該催化劑洗滌過程中耗水量較大并且還需要污水處理工序，成本較高。一般認為Na₂O的含量不應高于0.12wt%,優選不高于0.08wt%,更優選不高于0.05wt%。但如果低于0.05wt%往往需要耗費遠遠過量的水，經濟上不太合算而較難實現。李小年等（酸-堿交替沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑，催化學報，2006，27，210～216）采用酸堿擺動沉淀法制備，減少Na離子在晶體中的包裹，但重復性差，參數難以穩定控制。也有報道采用有機酸鹽（如CN1390640A）用于制備銅系復合氧化物，但由于催化劑活性較低和機械強度不夠等特點難以工業應用。因此需要采用一種Na₂O雜質易于除去的共沉淀制備方式。

綜上所述，現有技術中催化劑中的大量的銅系復合氧化物并沒有得到充分利用，較高CuO含量的催化劑在工業上制備造成廢水過多的問題，因此很有必要提供一種性能優良且CuO含量低的催化劑。

發明內容

為解決現有技術中存在的催化劑中的大量的銅系復合氧化物并沒有得到充分利用的問題，本發明提供了一種復合銅氧化物催化劑，采用超重力法制備銅混合氧化物三氧化二銻和惰性材料而得到一種高效的催化劑，降低了CuO的使用量，減少了廢水排放。

本發明的目的之一是提供一種復合銅氧化物催化劑。

包括：

復合銅氧化物CuOMO_x、三氧化二銻和惰性材料；

復合銅氧化物為CuOZnO、CuOMn₂O₃、和CuOZrO₂中的一種或組合；

所述的惰性材料為惰性氧化鋁或碳化硅中至少一種；

所述的惰性氧化鋁區別于活性氧化鋁，是指經過高溫下燒結的氧化鋁，強度高、比表面積小（往往低于1m²/個）、吸水率低且基本不具備氣體吸附能力的氧化鋁，往往作為瓷球或填料使用。

以催化劑總重為100%計，

復合銅氧化物含量重量比占催化劑總重量的1/3以下，其中CuO的重量含量為1wt%～20wt%，優選為5wt%～16wt%；