[發明專利]一種復合銅氧化物催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310345481.5
• 申請日: 2013-08-09
• 公開（公告）號: CN104338534B
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 王育;戴偉;劉海江;馬天石;彭暉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/843
• 分類號: B01J23/843;C07C7/148;C07C11/04
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所11218
• 代理人: 周媛

技術領域

本發明涉及脫除一氧化碳領域，更進一步說，涉及一種復合銅氧化物催化劑、制備方法及應用。

背景技術

在各種工業領域，微量CO的存在，往往對反應系統有害，或者對系統的安全性有害，需要作為雜質除去。在電子工業和石化領域的聚烯烴工業中要求物料流中的一氧化碳和氧氣的含量甚至在ppb量級等。

工業上微量一氧化碳脫除一般采用共沉淀法銅基催化劑，如US5625116、CN1044599C、WO95/21146、CN200710303718.8。然而，共沉淀法制備流程比較長、影響因素比較多和勞動強度大，特別是其中Na⁺的洗滌除去相當困難，洗滌過程中耗水量較大并且且需要污水處理工序，成本較高，因此需要采用一種降低Na₂O雜質的制備方法。

采用傳統浸漬法和共混法,難以獲得高活性的銅催化劑。采用浸漬法，載體與活性組分之間往往存在著相互作用,往往需要復雜的載體改性處理來避免對化學反應不必要的負面影響；特別是負載高含量的活性組分往往需要多次浸漬，而且很難達到均勻分散。共混法是將活性金屬組分、擴孔劑以及助劑等直接混合，然而加入適量的水或其他溶液，然后擠條成形或壓片成形；在成形之后依然可以浸漬其他助劑。CN1393289A公開了一種經堿處理的鎳化合物如堿式碳酸鎳與氫氧化鋁干膠粉混捏的方法，制備了用于重質油加氫精制的催化劑。共混法有著廣泛的應用，如CN100493707C公開了首先制備堿式碳酸銅，之后與碳酸鋅、氧化鋁干膠等混合，再經過干混焙燒形成一種脫砷劑。US7323151B2制備了一種Cu/ZnO組合物用于合成氣脫硫，該組合物是從其相對應的碳酸鹽分解而得到。然而應用于深度脫一氧化碳的銅系催化劑，是利用其中的微量晶格氧與物料中的一氧化碳反應；為了提高該催化劑的活性，通過共沉淀的同晶取代過程以利于形成脫CO催化劑中的ZnO隔離的CuO的微小晶體、CuO-ZnO固溶體、銅錳尖晶石或銅鉻尖晶石等結構，一般浸漬法和混捏法不存在同晶取代過程，很難制備高活性催化劑。

綜上所述，現有共沉淀技術中存在催化劑制備工藝復雜，Na₂O雜質難以進一步降低，產生廢水過多等問題，現有浸漬共混和浸漬法制備的催化劑存在活性不高的問題，因此很有必要提供一種制備方法簡單性能優良的氧化銅催化劑。

發明內容

為解決現有共沉淀技術中存在催化劑制備工藝復雜，Na₂O雜質難以進一步降低，產生廢水過多等問題，現有浸漬共混和浸漬法制備的催化劑存在活性不高的問題，本發明提供了一種復合銅氧化物催化劑、制備方法及應用。本發明采用簡單的共混法混合銅氧化物、無定形氧化物和三氧化二銻等，得到一種高效脫微量CO的催化劑。

本發明的目的之一是提供一種復合銅氧化物催化劑。

包括：氧化銅CuO、三氧化二銻和無定形載體材料；

無定形載體材料為無定形ZrO₂或TiO₂；

以催化劑總重為100%計，

氧化銅的含量為1wt%～95wt%，優選為30wt%～80wt%；

三氧化二銻的含量為0.1wt%～50wt%，優選為1wt%～30wt%；

無定形載體的含量為1wt%～90wt%，優選為5wt%～50wt%。

其中，所述催化劑中雜質Na₂O含量<0.05wt%。

所述催化劑的比表面積為40～500m²/g，優選為120～300m²/g。

氧化銅選擇堿式碳酸銅或氫氧化銅中的至少一種；其中的無定形載體材料選自無定形ZrO₂或TiO₂，優選無定形TiO₂；無定形ZrO₂來自于碳酸鋯或氫氧化鋯的焙燒而成，無定形TiO₂選自氫氧化鈦的焙燒而成。無定形是指一些非完全晶體無定形區（非晶區）的結構或者一些無定形固體（非晶體）的構成方式。很多可以構成晶體的物質都存在無定形態。無定形對應于結晶態材料，由于無周期性結構，不能對X射線產生衍射效應；對應的結晶態材料具有良好的X衍射峰。普通的氧化鋯有兩種晶形，氧化鈦有三種晶形。一般考慮到催化劑的反應穩定性，往往采用晶形結構。但在本發明中，考慮到微量（ppm量級）CO的放熱極小可以忽略不計；考慮到無定形載體具有更大的比表面，可以更好的分散活性組分。

本發明的目的之二是提供一種復合銅氧化物催化劑的制備方法。