[發明專利]天然高分子衍生物-導電聚合物水性復合粘結劑及其應用

有效

• 申請號: 201310343220.X
• 申請日: 2013-08-07
• 公開（公告）號: CN103396500A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 張靈志;邵丹;孫銘浩;仲皓想;唐道平
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08;H01M4/62
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域

本發明屬于鋰離子電池或者超級電容器等儲能裝置技術領域，特別涉及一種天然高分子衍生物-導電聚合物水性復合粘結劑及其應用。

技術背景

隨著化石能源的日益枯竭以及地球氣候的日趨惡化，開發新型清潔能源和加強節能減排成為世界各國的重點發展方向。近年來隨著混合動力汽車和純電動汽車以及新能源（太陽能、風電）并網發電站項目建設步伐加快，高性能動力（儲能）電池成為大力發展的核心技術之一，目前鋰離子電池因其高電壓、大容量、循環性能佳、低污染等優點成為最有競爭力的電源解決方案，超級電容器具有極高的功率密度，也成為新型儲能器件的研究熱點。目前，研究者們對鋰離子電池和超級電容器的研究主要集中在活性材料和電解液以及隔膜等方面，而對導電劑及粘結劑等輔助材料研究較少。雖然在電池生產過程中，導電劑和粘結劑僅用于和活性物質混合及涂布階段，但是卻是儲能裝置不可或缺的組成部分，對其性能有著很大的影響。

鋰離子電池的充放電過程是鋰離子和電子共同參與的循環過程,為保障較大的充放電電流和循環壽命,就必須要求鋰離子電池的電極材料是離子和電子的良好混合導體。但是，商業化的正負極材料通常都是半導體材料，其固有電子電導率都在10^-1～10^-9S/cm，電子在活性物質粒子之間的傳導性能較差，單靠活性物質本身的導電性是遠遠不夠的，因此需要在活性材料間加入導電劑來改善導電性。目前，商業化的導電劑主要是一些導電碳材料，具體包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳納米纖維、碳納米管和石墨烯等。

粘結劑是用來將電極活性物質粘附在電極集流體上的高分子化合物，目前工業上普遍采用聚偏氟乙烯作鋰離子蓄電池的粘結劑，甲基吡咯烷酮做分散劑，這種含氟的粘結劑易被電解質溶脹，使電極材料在集流體上粘結變差；與金屬鋰形成碳化鋰，影響電池的使用壽命和安全性能；同時，其價格較貴，溶劑揮發溫度較高，而且有機溶劑的揮發會造成一定的環境污染。因此，以水為分散劑的粘結劑正在逐步替代聚偏氟乙烯等油系粘結劑，成為新一代商業鋰離子電池粘結劑。目前常用的水性粘結劑有羧甲基纖維素(CMC)，聚丙烯酸(PAA)，LA132等。近來更高羧基含量及更大強度的海藻酸鹽也有報道用于硅負極材料的粘結劑(Science,7,75-79,2011)。我們最近也開發了一種用于鋰離子電池新型殼聚糖及其衍生物水性粘結劑，該粘結劑對Si等正負極材料顯示了良好的循環穩定性和倍率性能（中國專利申請201210243617）。也有報道采用羥基烷基殼聚糖作為樹脂粘合劑、導電碳及多元酸組成導電涂裝膜，在集流體上形成一層導電涂裝膜來提高集流體與電極層的密合性、降低內阻、以及提高循環特性（中國專利申請201080038127.2）。該工藝的確能達到預期的目的，但是會延長電極制備的工藝流程，提高電極生產的成本。

商業導電碳材料多為納米或微米級粉體材料，應用于水性粘結劑時浸潤性差，容易發生團聚難以分散，涂膜烘干后容易出現不均勻團聚顆粒現象，嚴重影響了電極導電性能，導致鋰離子電池的性能下降，難以滿足實用的需要。

導電聚合物聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)，聚吡咯（PPy），聚苯胺（PAN），由于其摻雜態具有電導率高、在空氣中結構和電導率高度穩定等卓越性能因而成為導電高分子的研究熱點，常作為鋰離子電池電極材料的復合/表面包覆對象，如聚(3,4-乙撐二氧噻吩)（Electroanalysis,23,2079-2086,2011）和聚吡咯（J.Power?Sources195，5351-5359,2010）分別通過水熱聚合和電化學聚合與LiFePO₄形成復合電極材料。也有報道以聚苯胺為粘結劑用于鈦酸鋰、石墨和硅碳復合材料中（Electrochemistry?Communications29,45-47,2013）。此外，采用導電聚合物(PAN等)與離子聚合物(PEO，PAA等)經過化學聚合制備得到導電粘結劑用于鋰離子電池或超級電容器，也能大大提高其電化學性能，但所用的離子聚合物大多數是由化工合成(中國專利申請200610136939.6)，會導致高成本高污染等缺點。

發明內容

本發明的目的是提供一種天然高分子衍生物-導電聚合物水性復合粘結劑，并提供了其在電化學儲能器件中的應用。