[發明專利]一種低溫交聯含氟核殼型拒水拒油整理劑乳液及其制備方法

有效

• 申請號: 201310339072.4
• 申請日: 2013-08-06
• 公開（公告）號: CN103435745A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 張慶華;詹曉力;陳豐秋;羅能鎮;相咸高;徐義明;陳英才
• 申請（專利權）人: 浙江大學;中建安裝工程有限公司
• 主分類號: C08F220/22
• 分類號: C08F220/22;C08F220/38;C08F220/18;C08F220/14;C08F220/56;C08F2/28;C08F2/30;C08F4/40;D06M15/277
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及一種拒水拒油整理劑乳液及其制備方法，尤其是含氟核殼型拒水拒油整理劑乳液及其制備方法。

背景技術

迄今為止，可以利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的表面能特性，賦予織物、皮革、紙張等底材優異的防水防油防污整理效果，全氟烷基共聚物體系包括溶液型和乳液型，近年來，考慮到安全問題和環境問題，這類全氟烷基共聚物抗油抗水整理劑多為水分散乳液型。

目前普遍用于制備含氟拒水拒油整理劑的含氟單體為氟碳鏈長為8的丙烯酸全氟烷基酯，因為這種含較長氟碳側基的丙烯酸酯均聚物的臨界表面張力可達10～11mN/m，是最為理想的低表面能含氟拒水拒油整理劑的合成原料。然而，具有較長全氟碳鏈的化合物（氟碳鏈長≥8）由于穩定性好，難自然降解，存在生物體累積性和遠距離遷移可能性，對人類健康和生存環境有一定危害。最近的研究結果已表明長鏈的氟代烷基化合物，如全氟辛酸PFOA，全氟辛基磺酰類化合物PFOS均存在對環境的負面影響，而氟碳鏈長數小于6的全氟烷基衍生物則不存在明顯的生物累積現象，從環境友好角度來看，必須避免使用長氟碳烷基鏈的化合物，因此，如何利用短氟碳鏈的含氟丙烯酸酯為原料，制備具有優異拒水拒油性能的環保型含氟整理劑具有重大的應用價值。

已有專利報道采用短氟碳鏈的含氟丙烯酸酯來制備拒水拒油整理劑，如CN1934149A、CN1942494A、CN1942541A等報道的防水防油劑組合物，但這些專利中提到的含氟共聚物整理劑的拒水拒油性能不是很優異，與傳統長鏈全氟烷基丙烯酸酯為原料制備的織物整理劑的性能差異還比較大。在已經公開的一些專利中，要達到一定的拒水拒油性能，含氟共聚物中的氟單體的用量都比較大，一般在50%以上，由于含氟單體價格較貴，高含氟量的拒水拒油整理劑的生產成本必然較高，應用也受到了限制，研究者們一直都在尋求有效的辦法來降低成本，拒水拒油整理劑用含氟共聚物必須通過交聯才能達到持久性拒水拒油的效果，在已報道的專利中（如CN1346394A）一般都使用N-羥甲基丙烯酰胺等化合物作為交聯型功能單體，這類交聯劑雖然具有很好的交聯效果，但是這種交聯劑中由于含有甲醛，這類含氟拒水拒油整理劑也不可避免存在著由甲醛帶來的環境問題，而且使用這類交聯劑的含氟拒水拒油整理劑的交聯溫度要求較高，一般都在150℃以上，高溫處理必然造成高能耗問題，也不符合環保要求。因此，開發無毒，可低溫交聯的含氟共聚物拒水拒油整理劑才能符合可持續發展的要求。

含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成大多是采用過硫酸鹽或者V-50作為熱引發劑，聚合得到熱塑性樹脂乳液，它們的交聯溫度都較高，不利于節能環保要求。而單組分低溫交聯乳液的使用工藝簡單，成膜溫度低，可減少固化過程中的能耗，涂層交聯成網后有利于錨定含氟基團，減少其遷移，以便能充分發揮含氟樹脂的優異性能，因而所形成的涂層具有更佳的機械性能、耐候性和耐化學品性。

核殼結構聚合物乳液是一種具有特殊微相分離結構的復合乳液，是由性質不同的兩種或多種單體在一定條件下進行種子乳液聚合得到，乳膠粒子內側和外測分別富集不同的組分，在核殼間可能存在接枝、互穿的鍵合作用，使之不同于一般的共聚物，在相同的原料組成下，核殼結構可以顯著提高聚合物的表面性能。

發明內容

本發明的目的就是提供一種具有良好的儲存穩定性和稀釋穩定性以及環境友好性，可低溫交聯，防水防油性能優異的低溫交聯含氟核殼型拒水拒油整理劑乳液組合物及其制備方法。

本發明的低溫交聯含氟核殼型拒水拒油整理劑組合物是由丙烯酸酯共聚物的核層和以短氟碳鏈含氟丙烯酸酯共聚物組成的殼層構成的核殼型復合乳液，其中，核層占共聚物總重量的40~90%，殼層占聚合物總質量的10~60%，該乳液的組分及其質量百分比含量為：

丙烯酸酯類的核共聚物A????5-35%，

含氟丙烯酸酯的殼共聚物B??2-20%，

表面活性劑C??????????????0.2-8%，

含水介質D????????????????60-80%??

所說的丙烯酸酯類的核共聚物A包括丙烯酸酯類共聚單體或其衍生物和反應型功能單體，其中丙烯酸酯類共聚單體或其衍生物的質量與反應型功能單體的質量比為：90~99.5：0.5~10；

所說的含氟丙烯酸酯殼共聚物B包括含氟單體，非含氟共聚單體和交聯型功能單體；含氟單體、非含氟共聚單體的質量和交聯型功能單體的質量比為：20~90：10~79.5：0.5~10；

上述的丙烯酸酯共聚單體及其衍生物的結構式為：