[發明專利]一種葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制備方法

有效

• 申請號: 201310336025.4
• 申請日: 2013-08-02
• 公開（公告）號: CN103436910A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 李建新;王虹;賓德善
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: C25B3/02
• 分類號: C25B3/02
• 代理公司: 北京修典盛世知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11424
• 代理人: 胡長遠

技術領域

本發明屬于有機電化學合成技術領域，特別涉及一種葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制備方法。?

背景技術

葡萄糖酸（D-gluconic?acid）是化工、食品、醫藥、輕工等行業中產品的重要中間體，具有十分廣闊的應用前景。目前世界葡萄糖酸產量超過10萬噸/年。葡萄糖酸作為高附加值有機酸，通常由自然界含量最豐富的單糖葡萄糖氧化制得。其中，發酵氧化法是工業上制備葡萄糖酸的主要路線及反應方程式如下：?

該方法是通過生物酶氧化葡萄糖（glucose）制備葡萄糖酸，無需添加其它對環境有害的氧化劑，生產成本也較低。但該方法存在反應時間長、時空產率低、氧化酶難從產品分離、滅菌除菌及污水處理復雜等難題。?

非均相化學氧化法近年來也引起人們的關注，該方法是以納米貴金屬如Au、Pt等作為催化劑，以分子氧O₂為氧化劑氧化葡萄糖制備葡萄糖酸，方程式如下:?

該方法是在常溫常壓條件下以分子氧為氧化劑，無需添加對環境有害的氧化劑，且葡萄糖酸產率高（>90%）而引起業界的廣泛研究。但是，該方法由于所有的貴金屬催化劑在葡萄糖氧化過程容易中毒，以及回收使用過程復雜等原因而限制了其廣泛應用。?

葡萄糖二酸（D-glucaric?acid）是一種十分重要的中間體化學原料，被美國能源部稱為“最有價值的生物質煉制品”，在醫用抗癌藥物，醫用顯像劑，聚合物單體及螯合劑方面有重要的應用。葡萄糖二酸由葡萄糖的C₁的醛基（-CHO）及C₆的羥基（-OH）均氧化為羧基-COOH而得到。氧化過程控制要求高，若氧化不充分，葡萄糖氧化只能得到葡萄糖酸，如果氧化太強烈，又會導致過度氧化生成其它副產物而造成葡萄糖二酸的產率低。因此，葡萄糖二酸的制備一直是一個世界性的難題。?

傳統的葡萄糖二酸制備是硝酸氧化法，該方法是以強氧化劑硝酸氧化葡萄糖得到葡萄糖二酸。硝酸氧化法制備葡萄糖二酸氧化過程選擇性低，葡萄糖二酸的產率約為60%。如美國專利US2809989報道在硝酸氧化葡萄糖制備葡萄糖二酸過程中先加入濃氨溶液，再加入硝酸的方法，反應一段時間之后，采用氫氧化鉀溶液調節體系pH值，最后得到葡萄糖二酸的收率為66.9%。另一美國專利US7692041B2公開了通過加氧加壓的方式以提高硝酸的利用率并降低了反應的劇烈程度，最終獲得葡萄糖二酸收率高達85%。然而，硝酸法因氧化過程消耗大量的化學試劑硝酸，同時釋放大量的NO和NO₂污染氣體而難以滿足葡萄糖二酸的工業生產對環境的要求。?

近年來，研究者發現2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作為催化劑催化氧化葡萄糖制備葡萄糖二酸，具有較好的選擇性，并具有反應條件溫和、綠色友好等優勢。例如，英國《ELECTROCHIMICA?ACTA（電化學學?報）》2010年第55卷3589-3594頁報道了使用TEMPO作為催化劑，耦合電化學陽極的催化氧化葡萄糖制備葡萄糖二酸的方法。葡萄糖初始濃度60.5mmol/L，TEMPO的用量為6mmol/L，以NaOH調節pH=12，在一定電壓下，最終得到葡萄糖二酸的產率為85%。TEMPO法氧化雖然條件溫和無污染，但存在催化劑的價格昂貴、反應過程對pH值的控制要求高及回收困難等難題，其廣泛的應用受到限制。因此，發展一種綠色高效葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制備方法具有重要的應用價值。?

有機電化學被稱為綠色合成技術一直受到國內外科學家的廣泛關注，被稱為“古老的方法，嶄新的技術”。有機電合成是把電子作為試劑（世界上最清潔的試劑），通過電子的得失來實現有機化合物合成的一種新技術。從本質上說，有機電合成將有可能消除傳統有機合成產生污染的根源，并且其具有反應條件溫和，反應過程相對容易控制的優點。?

目前，有機電化學合成廣泛應用于醫藥、香料、助劑、染料中間體等精細化工行業上。有機電合成是一項經濟效益高的產品技術，它能使很多常規需要高溫、高壓、特殊催化劑及造成污染的化學反應變成在常溫常壓下既可操作，且具有高選擇性、節能、產品質量好及無公害的技術。雖然如此，但有機電化學合成也存在著一些不足：（1）電化學合成在反應結束后不能及時將反應物和產物分離，這會導致產物的進一步氧化等副反應的發生，最終影響反應的選擇性和目標產物的收率;（2）反應物只能依靠電場作用從溶液本體傳遞至電極表面，進而發生電化學反應，并且反應結束后產物也不能及時從電極表面離開，從而阻礙了新反應的進行。?