[發明專利]一種桔子油基不飽和樹脂單體的制備方法

有效

• 申請號: 201310335925.7
• 申請日: 2013-08-02
• 公開（公告）號: CN103387881A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 夏建陵;楊雪娟;李守海;黃坤;李梅;唐小東;楊小華;張燕
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C11C3/00
• 分類號: C11C3/00
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

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技術領域

本發明涉及一種不飽和樹脂單體的制備方法，主要涉及由D-A反應來制備桔子油基不飽和羧酸（酐），然后再利用氫氧化鈉與所得的桔子油基不飽和羧酸（酐）反應制得桔子油基不飽和羧酸鈉鹽，最后再與氯丙烯反應來制備桔子油基不飽和樹脂單體的方法。

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背景技術

不飽和樹脂一般是指分子結構中含有不飽和雙鍵的一類樹脂，例如不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等都是常見的不飽和樹脂。合成不飽和樹脂的原料一般包括不飽和的二元酸、二元醇、雙酚A、以及含有羰基的乙烯基單體等。其單體的合成方法一般有加成、縮合等，如不飽和聚酯樹脂單體的合成是通過二元酸和二元醇之間的縮合而得到的。所得的不飽和樹脂單體一般為半固體或者粘稠的液體，使用時需要加入一定量的稀釋劑，常用的不飽和樹脂的稀釋劑為含有乙烯基單體的稀釋劑。不飽和樹脂產品具有許多優異的性能，例如良好的耐腐蝕性、優異的電絕緣性、獨特的熱性能、優異的加工工藝性等，已廣泛應用于建筑、化工冶金、電鍍、造紙、氯堿、醫藥、食品包裝等行業。

目前商業用不飽和樹脂稀釋劑單體苯乙烯中含有大量剛性苯環結構，其固化物脆性很大，固化物普遍存在韌性不好，抗沖擊性能不高的缺點，受冷熱不均或外力作用很容易破裂；另外常規稀釋劑單體苯乙烯中含有大量苯環結構，容易吸收紫外光發生光裂解，產生自由基而氧化降解，在戶外的光氧化作用下，不飽和聚酯樹脂固化物容易出現黃變和粉化現象；另外現在用的不飽和樹脂的原料大部分來自于石油化工原料，并且合成過程中使用的稀釋劑也大都來自于石油化工產品，且苯乙烯類稀釋劑，有刺激性氣體，長期接觸對身體健康不利。因此，隨著石油資源的日益枯竭和環境污染的日益嚴重，尋找優質、廉價、可再生的石油代替品成為當今世界科研領域的熱點和發展趨勢。

桔子精油是從桔子皮中提取出來的一種環保的天然產物。桔子精油中含有大量的不飽和雙鍵，因此它可以發生許多化學反應，如氧化、氫化、異構化、硫酸化、磺化、聚合、熱解等。所以可以利用桔子精油中活潑的不飽和雙鍵結構將其引入到不飽和樹脂單體中，制得桔子油基不飽和樹脂。我國桔子年產量為1400萬噸，因此桔子精油具有來源豐富的優勢，另外桔子精油還具有無毒環保、香氣宜人等優點，因此在化工、農業、食品、化妝品等行業有著廣泛的應用。桔子精油在化工方面可以代替許多有毒的溶劑，例如它可以代替二甲苯用于天然樹脂及合成樹脂，還可以作為各種涂料、油漆產品和稀釋劑或添加劑，可大大降低其中有毒有害物質的含量，達到環保的要求。本研究中以桔子精油為原料開發一種新型的桔子油基不飽和樹脂，在強調走可持續發展道路的今天，利用桔子精油天然環保的特點來開發可以作為材料使用的桔子油基不飽和樹脂具有重要意義。

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發明內容

解決的技術問題：

為了改善傳統不飽和樹脂中存在的韌性差、耐候性差及有毒成分含量高等缺點，本發明提供了一種合成新型桔子油基不飽和樹脂單體的制備方法，采用桔子精油為原料，先經過與不飽和羧酸或酸酐進行D-A反應再轉化成鈉鹽后與氯丙烯反應制得桔子油基不飽和樹脂單體。該方法具有反應條件溫和、工藝效率高、產品穩定性好等優點。

技術方案：一種桔子油基不飽和樹脂單體的制備方法，由以下步驟制得：

第一步：將不飽和羧酸或酸酐加入到反應器中，升溫到45~60℃，使其完全溶解，滴加桔子精油，其中桔子精油與不飽和羧酸或酸酐摩爾比為1.2~1:1，加入反應體系總質量0.25~2.0%的催化劑A，升溫到70~150℃，反應4~6h，減壓蒸餾除去未反應的桔子精油、不飽和羧酸或酸酐以及副產物，得到中間產物桔子油基不飽和羧酸或酸酐；所用的催化劑A為四氯化鈦、丁二烯胺、三氯化鋁、三氟化硼乙醚中的一種；

第二步：將第一步制得的桔子油基不飽和羧酸或酸酐溶解在水中，然后向其中滴加氫氧化鈉的水溶液，滴加完畢后繼續反應1~3h，反應完畢后蒸出水，并真空干燥得到桔子油基羧酸鈉鹽；

第三步：將氯丙烯和桔子油基羧酸鈉鹽按照摩爾比為1~2.4:1的比例溶于有機溶劑中，然后加入占桔子油基不飽和羧酸鈉鹽摩爾質量0.5%~1.5%的季銨鹽類催化劑B，占桔子油基不飽和羧酸鈉鹽摩爾質量0.2~0.5%的阻聚劑，在45~60℃下反應5~7h，反應完畢后除去溶劑，即得到桔子油基不飽和樹脂單體。?

所選用的不飽和羧酸為：丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-苯基丙烯酸或肉桂酸。

所選用的酸酐為順式丁烯二酸酐、反式丁烯二酸酐或丁烯酸酐。

所滴加氫氧化鈉的摩爾量與體系中羧基摩爾數相等。