[發(fā)明專利]碳載非貴金屬氧還原復(fù)合物催化劑及制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310334004.9
• 申請日: 2013-08-02
• 公開（公告）號: CN103515624A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 潘國順;徐莉;梁曉璐;汪嘉澍;郭丹
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué);深圳清華大學(xué)研究院;深圳市力合材料有限公司
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 深圳市鼎言知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44311
• 代理人: 哈達(dá)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳載非貴金屬氧還原復(fù)合物催化劑，并涉及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒直接將燃料和氧化劑的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有高效、清潔和多樣化等優(yōu)點，受到國內(nèi)外研究者和媒體的廣泛關(guān)注。隨著研究開發(fā)技術(shù)的不斷突破，其有望在電動汽車、發(fā)電站、備用電源和便攜式電器等方面得到廣泛運用。然而，燃料電池的關(guān)鍵材料，尤其是陰、陽極催化劑限制了燃料電池的廣泛運用，這是因為目前電極有效催化劑主要是以鉑系金屬為主的貴金屬催化劑，不僅資源匱乏、價格昂貴，而且還不能以完全的4電子途徑催化氧還原，對氧催化還原時選擇性低。因此，開發(fā)新型的具有高效催化活性、穩(wěn)定性和選擇性的催化劑是解決燃料電池商業(yè)化的當(dāng)務(wù)之急。

1964年，Jasinski首次報道了過渡金屬大環(huán)化合物在堿性條件下可以用作催化氧還原的電催化劑[Nature，201，1212（1964）]，之后研究者們開始研究非貴金屬作催化氧還原的催化劑材料，特別是以Co和Fe為中心離子的含氮過渡金屬化合物研究最多且被認(rèn)為最有希望替代Pt基催化劑[Electrochimica?Acta，53，4937（2008）]。但是到目前為止，這種結(jié)構(gòu)的催化劑催化機(jī)理還不完全明確，且其催化活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如Pt基催化劑，即使復(fù)合物經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟠呋钚院头€(wěn)定性得到很大程度的改善[Journal?of?Power?Source，173，891（2007）]。

聚吡咯是一種導(dǎo)電聚合物，不僅具有高電導(dǎo)率，而且還具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積比較大、穩(wěn)定性高的優(yōu)點，在超級電容器、鋰離子電池以及燃料電池催化劑方面具有廣闊的運用前景，并取得了實質(zhì)性的進(jìn)展。Bashyam等以雙氧水為吡咯聚合的氧化劑，制備碳載Co-PPy催化劑，這種催化劑不僅表現(xiàn)出了高的氧還原催化活性，還表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，連續(xù)工作100小時后性能基本保持恒定[Nature，443，63（2006）]。加拿大國家研究所（NRC）的Zhang通過水熱法合成了Co-PPy/C，這種催化劑經(jīng)過熱處理后活性得到明顯改善，未經(jīng)高溫?zé)崽幚淼拇呋瘎┐呋踹€原時的電子數(shù)為2.4，而經(jīng)800^oC處理后主要以3.2電子途徑將氧催化還原[Electrochimica?Acta，54，4704（2009）]。但是，該催化劑催化氧還原的性能目前仍不滿足燃料電池實用要求，其活性有待進(jìn)一步改善。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型碳載非貴金屬氧還復(fù)合物催化劑，并提供了該催化劑的制備方法，這種催化劑制備簡單，容易操作，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供一種碳載非貴金屬氧還原復(fù)合物催化劑，其組分包括碳載體、吡咯單體、氧化劑、非貴金屬的鹽，其中碳材料與吡咯單體的質(zhì)量百分百為0.01:0.99~0.99:0.01，其中氧化劑為吡咯單體質(zhì)量的0.01~15倍，其中非貴金屬鹽在該催化劑組分中所占質(zhì)量比為1%~40%。

本發(fā)明提供的這種碳載非貴金屬氧還原復(fù)合物催化劑，其組分中還可以包括有機(jī)強(qiáng)酸，該有機(jī)強(qiáng)酸為吡咯單體質(zhì)量的1~5倍。

上述的有機(jī)強(qiáng)酸可以選自對甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸中的至少一種。

本發(fā)明提供的這種催化劑，其組分中的非貴金屬鹽可以為無機(jī)鹽或有機(jī)鹽。

上述非貴金屬鹽在該催化劑組分中所占質(zhì)量比為2%~20%。

上述的非貴金屬鹽可以選自Fe元素金屬鹽，也可以選自過渡金屬鈷、鈰、鎢、釩、鎳或鉬中的至少一種金屬鹽。

上述的非貴金屬鹽優(yōu)選自硫酸亞鐵、硝酸鐵、三氯化鐵、鐵卟啉、二茂鐵、酞菁鐵、醋酸鐵、硫酸鈷、硝酸鈰、鎢酸鈉、釩酸銨、硫酸鎳或鉬酸胺中的至少一種。

本發(fā)明提供的這種碳載非貴金屬氧還原復(fù)合物催化劑，其組分中的氧化劑選自H₂O₂、FeCl₃、KMnO₄、次氯酸鈉或過硫酸銨中的一種。

本發(fā)明提供的這種碳載非貴金屬氧還原復(fù)合物催化劑，其組分中的碳載體選自碳黑、介孔碳、石墨烯、納米碳纖維、碳納米微球、碳納米管或碳納米籠中的任一種。

所述碳黑選自美國卡博特公司的導(dǎo)電碳黑（Vulcan?XC-72R或Black?Pearl?2000）或荷蘭科琴導(dǎo)電碳黑（Ketjen?Black?EC?600JD或Ketjen?Black?EC?600J）中的至少一種。本發(fā)明同時提供上述這種碳載非貴金屬氧還原復(fù)合物催化劑的制備方法，具體步驟包括：