[發(fā)明專利]一種裂解碳四餾分選擇加氫鈀基催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310332884.6
• 申請(qǐng)日: 2013-08-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103418378A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-12-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張成如
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 濟(jì)南開(kāi)發(fā)區(qū)星火科學(xué)技術(shù)研究院
• 主分類號(hào): B01J23/63
• 分類號(hào): B01J23/63;B01J23/89;C07C7/167;C07C11/167
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 宋玉霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種選擇性加氫除炔催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及以Pd為主活性組分，特別用于裂解碳四餾分選擇加氫除炔生產(chǎn)丁二烯的催化劑。

背景技術(shù)

1，3-丁二烯是用于生產(chǎn)合成橡膠的一種重要化工原料。裂解混合碳四餾分含有約40～60%的1，3-丁二烯，是丁二烯的主要來(lái)源。目前，從混合碳四中分離丁二烯主要采用兩段溶劑萃取精餾的工藝，其中一段萃取將丁烯、丁烷等和粗丁二烯分離，二段萃取將粗丁二烯中的炔烴(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)和甲基乙炔(MA))除去，之后再經(jīng)過(guò)精餾純化可獲得聚合級(jí)丁二烯。該工藝的缺點(diǎn)是能耗高、物料損失多、過(guò)程經(jīng)濟(jì)性低。

相比之下，通過(guò)選擇性加氫除去碳四餾分中的炔烴是一種更經(jīng)濟(jì)的除炔方法。這種方法不但可充分利用碳四炔烴，還可簡(jiǎn)化丁二烯分離流程。該方法使用的加氫催化劑不僅要求能有效地除炔，還要盡量減少1，3-丁二烯的損失，因此催化劑的高選擇性非常重要；此外，為了達(dá)到長(zhǎng)期、低成本運(yùn)行的目的，高穩(wěn)定性也非常重要。

目前，文獻(xiàn)中報(bào)道可用于碳四餾分選擇加氫的催化劑主要有三類，即Cu基、Ni基和Pd基催化劑。

據(jù)美國(guó)專利US?4440956、US?493906和US?6417419，Cu基催化劑的選擇性非常高，反應(yīng)過(guò)程中丁二烯的損失很少或幾乎不損失，但其反應(yīng)活性很低，因而體積空速非常小(一般小于3h^-l)，需要催化劑的體積非常大，同時(shí)因?yàn)榇呋瘎┦Щ詈芸欤呋瘎┰偕l繁，需要使用多個(gè)反應(yīng)器。

Ni基催化劑主要見(jiàn)于美國(guó)催化精餾公司的專利US?7297824、US?7319176和US7408089，Ni催化劑的選擇性明顯劣于Cu催化劑，且其反應(yīng)空速也很小(小于1h^-l)，關(guān)于催化劑長(zhǎng)時(shí)間使用后是否失活，這些文獻(xiàn)均未描述。

以Pd為主活性組分的催化劑對(duì)選擇性加氫除炔反應(yīng)具有很高的活性(空速大于10h^-l)，但單Pd催化劑的選擇性很差，且易與反應(yīng)物形成可溶性絡(luò)合物而流失。易流失的問(wèn)題可通過(guò)摻入助劑Ag的方式解決，見(jiàn)美國(guó)專利US?4547600，但Ag的加入并未改善催化劑的選擇性，反應(yīng)依然剩余1000ppm左右的炔烴。因此，Pd催化劑的選擇性是限制其應(yīng)用的主要因素。

通過(guò)與Cu催化劑結(jié)合的方式可以政善Pd催化劑的選擇性，如中國(guó)專利CN1090997和美國(guó)專利US?6717022，這類催化劑雖然選擇性較Pd催化劑有很大的提高，但活性明顯下降(空速降至4h^-1)，且由于Cu和炔烴的絡(luò)合，催化劑失活很快。

使用非Cu類助劑改型的Pd催化劑，也取得了一定的效果，如美國(guó)專利US7288686在Pd/Al203催化劑中同時(shí)加入了Ag、Zn、Bi等助活性組分，改性后的催化劑的活性大大提高，剩余炔量大大降低，但l，3-丁二烯的損失率并未很大改善，約7.5%（以總丁二烯的量計(jì)），這離實(shí)際應(yīng)用可接受的丁二烯損失量仍有很大的距離。

綜上所述，Pd催化劑有空速高、活化周期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但目前報(bào)道的改性催化劑不是丟失了其空速高、活化周期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，就是對(duì)其選擇性改善并不大。因此，開(kāi)發(fā)一種同時(shí)具有高空速、活化周期長(zhǎng)和高選擇性的Pd催化劑對(duì)碳四選擇加氫技術(shù)的應(yīng)用意義非常重大。

專利CN102049255A公開(kāi)了一種裂解碳四餾分選擇加氫鈀基催化劑及其制備方法，該發(fā)明的催化劑由載體氧化鋁和負(fù)載組分組成，負(fù)載組分為0.?05%～5%的主活性組分Pd、Bi/Pd的重量比為0.1N?20的助活性組分Bi和總含量為0.0126～5%的稀土元素La、Pr、Nd中的一種或幾種。該發(fā)明的催化劑中，主活性成分Pd的用量較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種Pd基碳四選擇加氫除炔催化劑，該催化劑在保證催化劑高空速、活化周期長(zhǎng)的條件下，同時(shí)具有高選擇性。

本發(fā)明是通過(guò)下述的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

一種裂解碳四餾分選擇加氫鈀基催化劑，其特征在于，所述催化劑由氧化鋁載體和

負(fù)載組分組成，以催化劑總重量和重量百分比計(jì)，所述負(fù)載組分為：

?(a)主活性組分Pd，含量為0.01-0.08%；

?(b)助活性組分Fe、Ni、La中的一種或一種以上的組分，其總含量為0.01～3%。

上述的鈀基催化劑中，以催化劑總重量和重量百分比計(jì)，所述主活性組分Pd的含量為0.01%～0.08%。