[發(fā)明專利]一種糠醛渣制備乙酰丙酸乙酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310331120.5
• 申請日: 2013-08-01
• 公開（公告）號: CN103360255A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 常春;朱偉娜;趙世強;方書起;杜風(fēng)光;王林風(fēng);孫沛勇;朱峰;喬建援
• 申請（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué);河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司
• 主分類號: C07C69/716
• 分類號: C07C69/716;C07C67/00;B01J29/00
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務(wù)所(普通合伙) 41104
• 代理人: 郭麗娜;劉建芳

技術(shù)領(lǐng)域????

????本發(fā)明屬于乙酰丙酸乙酯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種糠醛渣制備乙酰丙酸乙酯的方法。

背景技術(shù)????

糠醛是一種重要的化工原料，我國主要以玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品下腳料為原料進(jìn)行生產(chǎn)，在糠醛生產(chǎn)過程中，伴有大量糠醛廢渣產(chǎn)生，每噸糠醛產(chǎn)品排出10噸以上殘渣，我國每年排放糠醛廢渣近三千萬噸。因此，充分利用糠醛渣資源生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，不僅可以提高糠醛生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，還可以解決大量糠醛渣堆放造成的環(huán)境污染問題。目前已經(jīng)報道的糠醛渣用途主要包括：直接作為燃料與煤混燒；以作為酒精(CNI01413016)或乳酸(CN102286553)發(fā)酵的原料；可以用來生產(chǎn)活性炭(CN88101457)和腐植酸(CN102517338)；還可以用來提取合成羧甲基纖維素鈉(CN102887957)等。

乙酰丙酸乙酯又名戊酮酸乙酯或4-酮基戊酸乙酯，它的分子中含有一個酯基和一個羰基，具有良好的反應(yīng)性，能夠進(jìn)行還原、水解、縮合、親和加成等多種反應(yīng)。利用這些特性，乙酰丙酸乙酯不僅可應(yīng)用于溶劑、香料、油品添加劑和增塑劑等，還可作為重要的醫(yī)藥、化工原料。此外，乙酰丙酸乙酯還可以作為一種新型的液體燃料添加劑，它以20%的比例添加在柴油中時，可以使柴油的燃燒更清潔、潤滑性更好，并能夠降低硫含量，產(chǎn)品符合美國?ASTMD-975的柴油標(biāo)準(zhǔn)。

纖維素生物質(zhì)在酸性催化劑作用下，可在乙醇反應(yīng)體系中直接降解轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯。常用的酸催化劑多為液體無機(jī)酸（硫酸、鹽酸等），雖然無機(jī)酸催化效率較高，但存在酸液濃度高、酸無法回收、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等不足。近年來，固體酸催化劑因具有可循環(huán)利用、易于產(chǎn)物分離、對設(shè)備無腐蝕等優(yōu)點開始受到關(guān)注，但已報到固體酸存在催化效率低、重復(fù)使用次數(shù)少、易失活等不足，開發(fā)新型的催化體系成為生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容????

本發(fā)明的目的在于采用一種糠醛渣制備乙酰丙酸乙酯的方法，該方法采用了新的催化體系，提高了產(chǎn)率。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種糠醛渣制備乙酰丙酸乙酯的方法，在乙醇中，采用固體酸和液體酸作為催化劑催化糠醛渣制備乙酰丙酸乙酯。

具體步驟如下:?(1)將糠醛渣與乙醇混勻；(2)然后加入固體酸催化劑和液體酸，在190~230℃反應(yīng)1~3?h；(3)反應(yīng)結(jié)束后，降至常溫，反應(yīng)混合物過濾并收集濾液，經(jīng)分離提純得乙酰丙酸乙酯。

所述糠醛渣占乙醇的質(zhì)量百分比為1.0~5.0%，所述固體酸占乙醇的質(zhì)量百分比為1.0~3.0%，所述液體酸（以酸分子計）占乙醇的質(zhì)量百分比為0.05~0.1%。

所述固體酸為以分子篩為載體的S₂O₈^2-/ZrO₂固體酸，該固體酸通過下述方式制備獲得：用蒸餾水溶解ZrOCl₈·8H2O將其配制成0.2?mol/L的溶液，取配制好的溶液8?mL，向溶液中加入2?g分子篩，用25~28?%濃氨水調(diào)節(jié)溶液的?pH?至10，陳化24?h后抽濾，然后于110?℃烘干12?h，并將濾餅研細(xì)，在0.5?mol/L?(NH4)₂S₂O₈溶液中浸漬1?h后抽濾，然后烘干研細(xì)，并在500?℃下焙燒3?h。

液體酸為鹽酸或硫酸。

乙醇是95%濃度(v/v)的乙醇或無水乙醇。

糠醛渣為玉米芯等纖維素類物質(zhì)稀酸水解半纖維素之后固液分離的殘渣。

本發(fā)明采用糠醛渣為原料，采用分子篩固體酸和液體酸為復(fù)合催化劑，共催化糠醛渣生成乙酰丙酸乙酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：一是采用分子篩固體酸與液體酸復(fù)合催化劑，不僅解決了分子篩固體酸催化效率低、易失活、重復(fù)次數(shù)少的缺點，而且保留了分子篩固體酸催化劑的優(yōu)點，并且提高了整個反應(yīng)的催化效率，縮短了反應(yīng)時間；二是液體酸在反應(yīng)體系中的濃度小于0.1%，屬于極低酸濃度，該濃度下的酸不腐蝕設(shè)備，酸液不需回收，符合綠色化工的要求；三是由于采用了復(fù)合催化劑，固體酸催化劑的用量減少，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的實現(xiàn)不僅可實現(xiàn)糠醛渣變廢為寶，也可以解決糠醛渣廢棄物的環(huán)保問題，有利于提高糠醛生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

具體實施方式?

實施例1: