[發明專利]一種同時生產苯二酚和苯醌的方法

有效

• 申請號: 201310329120.1
• 申請日: 2013-07-31
• 公開（公告）號: CN104341274A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發明（設計）人: 林民;史春風;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C39/08
• 分類號: C07C39/08;C07C37/60;C07C50/04;C07C46/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種同時生產苯二酚和苯醌的方法，更具體地，本發明涉及一種由苯酚同時生產鄰苯二酚、對苯二酚和苯醌的方法。

背景技術

苯醌通常指對苯醌，為金黃色棱晶，能升華并可隨水氣蒸餾，溶于熱水、乙醇和乙醚中。苯醌是有機合成工業的原料，是染料、醫藥、農藥等的重要中間體。對苯醌可由氯酸鈉和硫酸氧化對苯二酚制備；工業上可由苯胺或苯酚氧化制得，但能耗高、產品質量不穩定；苯直接電解氧化也可制得苯醌，但耗電量大，效率低。

對苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用途。鄰苯二酚可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發劑、照相顯影劑、彩照抗氧化劑、毛皮染色顯色劑、油漆以及清漆抗起皮劑。對苯二酚主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩定劑以及抗氧劑。

現有技術中通過將芳羥基化合物（如苯酚）用氧或含氧氣體，含銅催化劑以及任選的促進劑氧化形成苯醌，然后采用還原反應以形成對苯二酚。但是該方法無法同時制備得到苯醌和苯二酚。

上世紀八十年代初，意大利Taramasso等在USP4410501中公開了一種被稱為鈦硅分子篩（TS-1）的新型催化氧化材料，它對烴、醇和酚等具有很好的選擇性氧化作用。例如：USP4396783公開了可以在作為催化劑的鈦硅分子篩的存在下，使用過氧化氫作為氧化劑，將苯酚氧化，從而制備對苯二酚和鄰苯二酚。

但是，使用鈦硅分子篩作為催化劑，采用過氧化物作為氧化劑將苯酚氧化時，一方面苯酚轉化率仍然需要進一步提高，另一方面苯醌的選擇性很差，因此，研究開發一種不僅具有更高的苯酚轉化率，而且對于苯醌以及鄰苯二酚和對苯二酚均具有較高的選擇性的苯酚氧化新工藝具有十分重要的現實意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有的使用鈦硅分子篩作為催化劑的苯酚氧化方法對于苯醌的選擇性差，無法同時有效生產鄰苯二酚、對苯二酚和苯醌的技術問題，提供一種能夠同時有效生產鄰苯二酚、對苯二酚和苯醌的苯酚氧化的方法，該方法對于鄰苯二酚、對苯二酚和苯醌均具有較高的選擇性。

本發明的發明人在研究過程中意外發現：在鈦硅分子篩存在下，使用過氧化物作為氧化劑，由苯酚制備對苯二酚和鄰苯二酚時，如果在與鈦硅分子篩接觸的反應混合物中引入一定量pK_b≥4.5的堿，能夠顯著提高苯醌的選擇性；并且，在其余條件相同時，與現有的苯酚氧化方法相比，該方法還能夠獲得更高的苯酚轉化率。在此基礎上完成了本發明。

本發明提供了一種同時生產苯二酚和苯醌的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將含有苯酚和過氧化物的液相混合物與鈦硅分子篩接觸，其中，所述液相混合物還含有至少一種pK_b≥4.5的堿，所述堿與所述過氧化物的摩爾比為0.0001～0.1：1。

根據本發明的方法對苯醌的選擇性好，同時仍然能夠獲得令人滿意的鄰苯二酚選擇性和對苯二酚選擇性。并且，在同等條件下，與現有的在鈦硅分子篩存在下、以過氧化物作為氧化劑將苯酚氧化的方法相比，本發明的方法能夠獲得更高的苯酚轉化率。另外，本發明的方法只需在與鈦硅分子篩接觸的液相混合物中引入少量pK_b≥4.5的堿即可，易于實施，同時也不會對運行成本產生明顯影響。

具體實施方式

本發明提供了一種同時生產苯二酚和苯醌的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將含有苯酚和過氧化物的液相混合物與鈦硅分子篩接觸。

根據本發明的方法，所述液相混合物還含有至少一種pK_b≥4.5的堿。pK_b≥4.5的堿可以選自氨、吡啶、pK_b≥4.5的胺、pK_b≥4.5的醇胺、pK_b≥4.5的季銨堿和pK_b≥4.5的酰胺等，其具體實例可以包括但不限于：氨、單乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、吡啶、六亞甲基四胺、尿素、苯胺和芐胺。本發明中，pK_b是指堿在水溶液中于25℃的解離常數，在該堿具有多級解離常數時，pK_b指該堿的一級解離常數（即，pK_b1）。堿的pK_b值可以由常用的各種化學手冊中獲知。

采用氨作為堿性物質，一方面能夠調節所述液相混合物的pH值，另一方面氨易于除去，不會給后續的分離純化過程增加負擔。