[發明專利]兩步合成核殼Ag@TiO2復合物的方法和作為鋰離子電池負極的應用

有效

• 申請號: 201310327571.1
• 申請日: 2013-07-31
• 公開（公告）號: CN103474634A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 郭洪;王微;劉麗香;郭園園;楊項軍
• 申請（專利權）人: 云南大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/48;H01M4/62;H01M4/13
• 代理公司: 昆明科陽知識產權代理事務所 53111
• 代理人: 孫山明

技術領域

本發明屬于用于鋰離子電池負極的材料，特別是涉及Ag@TiO2復合物。

背景技術

隨著信息技術不斷的發展以及人們對環保意識的不斷提高，開發高容量、可循環、無污染的綠色材料成為人類亟待解決的問題。在儲能材料中，鋰離子電池正極材料的開發空間較少，因而負極材料成為提高電池能量及循環壽命的重要研究對象。已經商業化的碳負極材料的實際容量已接近其理論值，進一步提高該材料的嵌鋰容量的潛力很小。同時，石墨基負極的嵌鋰電位接近金屬鋰電位，鋰在其中擴散速度較低，在高倍率充電時，鋰可能在表面析出，電池的安全性存在隱患。因此，尋找鋰離子傳輸路徑短、嵌鋰性能好、比容量高的新型負極材料成為工業界持續關注的重要研究領域。在本發明人提出的“一種高容量鍺鈷合金鋰離子電池負極材料及制備方法”（發明專利申請號2012100044532）中以碳粉為還原Ge和Co的氧化物，生成Ge-Co二元合金或二元金屬間化合物。化合物為1微米～100微米的多晶顆粒，可逆容量最高為900mAh/g，循環40次≥750mAh/g，比容量保持在83.3％。然而，在存在載流粒子半導體材料中，TiO₂也是一種很有研究價值的半導體材料，它以其較大的比表面積、可調控的孔徑等獨特的性能被廣泛應用于光催化、太陽能電池、傳感器以及環境凈化等領域。在本領域，Junghyun?Choi等人采用溶膠-凝膠法合成TiO₂納米線，循環100次后可逆容量保持為85.7％。（Junghyun?Choi,Sangkyu?Lee,?Jaehwan?Ha,Taeseup?Song，Ungyu?Paik，RSC?Nanoscale,?2013,?5,?3230–3234）。但電子導電率低，在鋰離子嵌入與脫嵌過程中伴隨著體積的劇烈變化，導致TiO₂首次不可逆容量較高，電化學性能衰減較快，限制了其應用。Ag包覆中空核殼結構的TiO₂可以縮短鋰離子傳輸路徑，且比表面積較大，脫嵌鋰可逆性好，一定程度上提高了電極容量、延長了電池的使用壽命，有望成為替代商業石墨電極的材料之一。關于鋰離子電池Ag@TiO₂核殼負極材料在制備方法多采用模版法、溶膠-凝膠等方法，如通過溶膠-凝膠法及銀鏡法使Ag附著在納米粒子上，表達其電化學性能（Ben-Lin?He,?Bin?Dong,?Hu-Lin?Li，Electrochemistry?Communications?2007，9，425–430）。

發明內容

針對現有技術工藝復雜，耗時長，成本高，產率低等不足，本發明的目的旨在提出一種醇熱法合成球形中空核殼結構TiO₂，再以浸漬煅燒使摻雜的Ag包覆核殼TiO₂表面，使TiO₂在摻雜Ag后仍保持原形貌的兩步合成核殼Ag@TiO₂復合物的方法，并使產物作為Ag@TiO2復合鋰離子電池負極材料具有電化學比容量高、循環穩定性好、成本低，便于產業化生產的特點。

本發明的目的通過以下方式實現：

（一）兩步合成核殼Ag@TiO2復合物的方法

????該方法包括以下步驟：

????（1）以Ti(OC₄H₉)₄為溶質、以純度>99.0％乙醇、純度>99.0％甘油、純度>99.5％乙醚為溶劑，量取3.4mL?Ti(OC₄H₉)₄，23.4?mL乙醇，11.7?mL甘油，11.4mL的乙醚，使之充分混合，所得溶液轉入聚四氟乙烯反應釜中于110～180℃反應6～48小時，冷卻至室溫，蒸餾水或乙醇洗滌，60℃烘干，取出產物于450℃下焙燒2～6h，得到球狀空心核殼結構TiO₂；

（2）向所制備的TiO₂中滴加濃度為0.1mol/L的硝酸銀溶液，攪拌浸漬2h，干燥后焙燒，冷卻至室溫，制得球狀Ag@TiO2復合物。

?????所述的步驟（2）進一步為取濃度0.1mol/L的硝酸銀4.3mL溶液加入到0.4615g的TiO₂?中，100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙燒1h，冷卻至室溫，制得球狀Ag@TiO2復合物。

?????所述步驟（2）的Ag@TiO2復合物為1～50μm的核殼球形，且每個微球是由20～30nm的納米棒組成，結晶度高。?