[發(fā)明專利]一種用于脫除一氧化碳的超強(qiáng)酸改性銅氧化物催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310324341.X
• 申請日: 2013-07-30
• 公開（公告）號: CN104338543A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王育;馬天石;樂毅;劉小波
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/888;B01J23/889;C07C7/148;C07C11/06
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于低溫脫除微量一氧化碳的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于脫除含多種雜質(zhì)的烯烴物料中的微量一氧化碳的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著聚烯烴技術(shù)的發(fā)展，高活性的聚烯烴催化劑，如茂金屬催化劑等對毒物非常敏感，要求聚烯烴原料為聚合級原料。具體來說烯烴原料中一氧化碳雜質(zhì)不超過30ppb，因此需要研制一種深度脫除一氧化碳雜質(zhì)的催化劑。

現(xiàn)有技術(shù)往往采用銅系或鈷系復(fù)合氧化物催化劑，其原理是利用其中的金屬氧化物組分MO_x中的晶格氧來與物料流中的一氧化碳反應(yīng)，而不是將物料中的一氧化碳與氧氣反應(yīng)；在凈化過程中金屬氧化物組分MO_x逐步被還原成單質(zhì)金屬M(fèi)而導(dǎo)致活性降低。

在深度脫除一氧化碳時，一方面需要提高脫一氧化碳的催化劑的反應(yīng)活性，另一方面需要考慮到烯烴物料如乙烯、丙烯自身帶有的微量雜質(zhì)如水和二氧化碳等將會大幅降低催化劑的活性。

現(xiàn)有技術(shù)往往采用銅系復(fù)合氧化物催化劑，其原理利用其中組分CuO_x中的晶格氧來與物料流中CO反應(yīng)，而不是將物料中的一氧化碳與氧氣反應(yīng)；在凈化過程中CuO_x逐步被還原成單質(zhì)Cu而導(dǎo)致活性降低。現(xiàn)有技術(shù)未考慮到其他微量雜質(zhì)對脫除CO的影響。在大量微量雜質(zhì)存在且要求脫除深度極高的情況下，需要考慮不是是如何提高現(xiàn)有技術(shù)的催化活性，也需要考慮現(xiàn)有催化技術(shù)的抗微量雜質(zhì)中毒性能。

超強(qiáng)酸是一種比100%硫酸還強(qiáng)的固體酸，卻具有液體酸不具備的優(yōu)點(diǎn)如與產(chǎn)品分離容易、無腐蝕性和對環(huán)境危害性較小等。超強(qiáng)酸主要包含兩類如CN1421270所述的硫酸根型固體酸（SO₄^2-/ZrO₂）和CN1394677所述的復(fù)合氧化物類型固體酸(WO₃/ZrO₂和MO₃/ZrO₂或)，如主要用于烴類烷基化、異構(gòu)化和酯化反應(yīng)。固體超強(qiáng)酸強(qiáng)度的測定最常用的方法是Hammett指示劑法和程序升溫脫附法（TPD）。在指示劑法測定中，H₀指示劑的PKa要小于-11.94，這樣才能確定固體表面存在超強(qiáng)酸。采用TPD法測定，通過計算B酸和L酸的量來計算出總算量，從而確定是否存在超強(qiáng)酸，另外如唐新碩（SO₄^2-/ZrO₂型超強(qiáng)酸酸中心形成機(jī)理研究，中國科學(xué)B輯1994，vol(24)，584～595）指出，超強(qiáng)酸中心具有兩個或兩個以上酸中心形成集團(tuán)協(xié)同效應(yīng)而產(chǎn)生，在一定條件下超強(qiáng)酸中的L酸和B酸是可以相互轉(zhuǎn)換的。如蔣文偉（超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展，精細(xì)化工，1997，vol（1）,46～49）所述，使用ZrO₂、TiO₂和Fe₂O₃等氧化物制得的氧化物酸度大，采用Al₂O₃和SnO₂等得到的氧化物只能是強(qiáng)固體酸，而使用SiO₂、Bi₂O₃、CuO、ZnO和MnO₂等氧化物制成的催化劑酸性很弱。目前尚無超強(qiáng)酸在一氧化碳氧化或凈化方面的應(yīng)用。

如潘聲云等（丙烯在SO₄^2-/M_xO_y固體超強(qiáng)酸催化劑上的齊聚過程的研究，化學(xué)工程與工藝，1995，vol(1)，342～347）提出，在130℃、4.0MPa、LHSV為1.0hr-1和丙烯濃度為50%時，丙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)69.5%，壬烯和十二烯選擇性分別約45.5和41.6%。超強(qiáng)酸用于烯烴物料流的凈化需考慮烯烴齊聚的問題，這可能也是現(xiàn)有技術(shù)未考慮采用固體超強(qiáng)酸的可能原因之一。

然而，微量CO的脫除反應(yīng)本質(zhì)是一個化學(xué)吸附過程，即物料流中的CO與催化劑中的CuO中的活性氧化反應(yīng)。鑒于該反應(yīng)的反應(yīng)溫度較低，即0～120℃甚至在50℃左右即可反應(yīng)，因此在如此低的溫度引入超強(qiáng)酸并不會引起烯烴的齊聚；另一方面由于脫除ppm量級的CO產(chǎn)生的反應(yīng)熱也極小甚至可以忽略不計，因此該反應(yīng)也可以不必考慮催化劑穩(wěn)定性，而采用在分散活性物種時優(yōu)于晶態(tài)材料的無定型材料。

因此，脫一氧化碳催化劑必須在提高活性的基礎(chǔ)上，考慮抗微量水、二氧化碳和其他雜質(zhì)的影響，保證良好的脫除一氧化碳效果。