[發(fā)明專利]制備芳香胺用改性鈀炭催化劑的制備方法及應用

有效

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• 申請日: 2013-07-29
• 公開（公告）號: CN103357423A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設計）人: 李釗;朱柏燁;曾永康;張之翔
• 申請（專利權）人: 西安凱立化工有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/58;B01J23/648;C07C209/36;C07C211/51
• 代理公司: 西安創(chuàng)知專利事務所 61213
• 代理人: 譚文琰

技術領域

本發(fā)明屬于貴金屬催化劑制備技術領域，具體涉及一種制備芳香胺用改性鈀炭催化劑的制備方法及應用。

背景技術

甲苯二異氰酸酯（TDI）是合成聚氨酯（PU）的重要有機中間體，而甲苯二胺（TDA）又是合成TDI的主要合成原料。由二硝基甲苯（DNT）催化加氫制備甲苯二胺（TDA）的問題是助產物多，包括低沸點物，通常為脫胺和環(huán)加氫產物，分子間聚合常常產生高聚物或焦油狀物，不僅降低收率，還導致催化劑過早鈍化。

US2004/0199017A1描述了用于將二硝基甲苯加氫制備甲苯二胺催化劑。該催化劑是具有氧化鋁涂層的催化劑組合，所述的活性組分包括鈀、鎳和其他助金屬，如鋅、鎘、銅或銀。DE19911865和DE19636214描述了使二硝基甲苯加氫的方法。所用催化劑包含銥以及至少以后總摻雜元素，如鎳或鉑。WO03/39743描述了一種使用由鉑、其他貴金屬和非貴金屬組成的加氫制備催化劑制備TDA的方法。WO05/037768描述了用于將二硝基甲苯加氫制備甲苯二胺的催化劑的方法。催化劑由鉑和鎳組成，其中兩種金屬以合金形式存在于載體上。將DNT加氫制備TDA時，主要目的是進一步提高收率，尤其是改善方法的選擇性，從而抑制導致高分子量副產物形成或低沸點物形成的副反應。

發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種制備芳香胺用改性鈀炭催化劑的制備方法。該方法簡單，重復性好，納米金屬顆粒高度分散在載體上，制備的催化劑經多次使用后，金屬顆粒不易團聚。本發(fā)明通過向鈀炭催化劑中引入助劑進行改性，提高了催化劑的活性和選擇性，同時使負載的貴金屬不易流失；通過在活性炭上負載助劑金屬鹽，然后在氮氣保護下對負載助劑金屬鹽的活性炭進行高溫處理，提高了助劑金屬鹽與活性炭載體之間的作用力，在循環(huán)使用的過程中金屬不易脫落，不易團聚，延長了催化劑的使用壽命。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種制備芳香胺用改性鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將粉狀活性炭加入質量濃度為3%～5%的硝酸溶液中煮沸1h～3h，冷卻后過濾；然后將過濾得到的固體用去離子水洗滌至pH值為5～7；再將洗滌后的固體加入質量濃度為5%～10%的鹽酸溶液中煮沸0.5h～1h，冷卻后過濾，將過濾得到的固體用去離子水洗滌至中性，得到預處理的活性炭；所述硝酸溶液和鹽酸溶液的用量均為粉狀活性炭質量的5～10倍；

步驟二、將步驟一中所述預處理的活性炭加入助劑金屬鹽的水溶液中，混合均勻后在沸水浴上蒸干，然后置于烘箱中干燥，得到負載助劑金屬鹽的活性炭；所述助劑金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性釩鹽和可溶性鋇鹽中的一種或兩種；

步驟三、在氮氣氣氛保護下，將步驟二中所述負載助劑金屬鹽的活性炭在溫度為300℃～600℃的條件下高溫處理2h～4h；然后將經高溫處理后的負載助劑金屬鹽的活性炭置于馬弗爐中，在溫度為300℃～600℃的條件下焙燒2h～4h；

步驟四、將步驟三中經焙燒后的負載金屬鹽的活性炭加入溫度為70℃～90℃的碳酸鈉溶液中打漿，然后向打漿后的負載金屬鹽的活性炭中滴加鈀鹽水溶液，保溫攪拌4h～6h后冷卻，過濾，得到濾餅；所述碳酸鈉溶液的質量濃度為1%～20%；

步驟五、將步驟四中所述濾餅用去離子水打漿，得到漿料，然后向漿料中通入氫氣還原2h～4h，過濾，將過濾得到的濾餅用去離子水洗滌至無氯離子，干燥，得到改性鈀炭催化劑；所述改性鈀炭催化劑中鈀的質量百分含量為0.5%～5%，助劑金屬的質量百分含量為0.01%～1.0%。

上述的制備芳香胺用改性鈀炭催化劑的制備方法，步驟一中所述粉狀活性炭為粉狀松木炭，粉狀活性炭的粒度為400～600目。

上述的制備芳香胺用改性鈀炭催化劑的制備方法，步驟二中所述可溶性鐵鹽為硝酸鐵，所述可溶性釩鹽為偏釩酸銨或偏釩酸鈉，所述可溶性鋇鹽為硝酸鋇。

上述的制備芳香胺用改性鈀炭催化劑的制備方法，步驟四中所述碳酸鈉溶液的質量濃度為5%～10%。

上述的制備芳香胺用改性鈀炭催化劑的制備方法，步驟四中所述鈀鹽水溶液的濃度為0.1g/mL～0.5g/mL，所述鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀。

上述的制備芳香胺用改性鈀炭催化劑的制備方法，步驟五中所述改性鈀炭催化劑中鈀的質量百分含量為5%，助劑金屬的質量百分含量為0.1%～0.5%。