[發明專利]機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法

有效

• 申請號: 201310322958.8
• 申請日: 2013-07-29
• 公開（公告）號: CN103386314A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 黃俊;張昆侖;王海珠;余剛;鄧述波;王斌
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J27/06
• 分類號: B01J27/06;A62D3/34;A62D101/28
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 薄觀玖

技術領域

本發明屬于環境污染廢物處理和新型材料制備技術領域，特別涉及一種機械力化學處理多溴二苯醚固體廢物制備具有可見光響應的光催化劑的方法。

背景技術

多溴二苯醚（Poly?Brominated?Diphenyl?Ethers,PBDEs），也稱多溴聯苯醚，是一種廣泛應用的溴代阻燃劑。PBDEs有從一溴到十溴的209種同系物，其商品是一組含溴原子數不同的二苯醚混合物，因此被統稱為多溴二苯醚。由于其阻燃效率高、穩定性好、成本低，PBDEs作為最常用的添加型溴代阻燃劑之一被添加到許多聚合物當中，以提高材料的阻燃性能，減少火災的發生。自20世紀70年代問世以來，PBDEs的全球消耗量不斷增加，被廣泛應用于電子電氣設備、建筑材料，塑料制品、紡織品等領域，2001年全球的PBDEs需求量就高達67000噸，其中十溴十溴二苯醚（十溴二苯醚）所占比例很大，約為全部PBDEs產品的80%以上。我國也是PBDEs的生產和使用大國，據估計，目前十溴二苯醚每年的使用量超過50000噸。

隨著PBDEs的大量使用，其在生物體與環境中的存在也逐漸被檢出，且濃度持續增加。然而，PBDEs具有相對穩定的化學結構，在室溫下具有蒸氣壓低和親脂性強等特點，在水中溶解度小。最近的研究表明，PBDEs具有與持久性有機污染物（POPs）相似的物理和化學性質，不易降解，具有疏水性、生物毒性和生物積累性，是一類新型的POPs。因此PBDEs一旦進入環境，就可在環境介質中存留相當長的時間，而且具有遠距離遷移的能力，并會隨著食物鏈的傳遞在高營養級的生物和人體內富集，對甲狀腺、肝組織、神經系統和免疫系統造成不利影響，甚至有致癌作用。另外，在制備、燃燒及高溫分解PBDEs時都有可能生成有毒致癌的多溴代二苯并二惡英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。

由于多溴二苯醚具有持久性有機污染物的特性，歐盟在2003年就頒布了《關于廢舊電子電氣設備指令》（WEEE指令）和《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》（RoHS指令），禁止或限制使用PBDEs。2009年5月，斯德哥爾摩公約第四次締約方大會將商用五溴和八溴二苯醚列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（POPs公約）附件A的管制名單，禁止生產和使用。2010年5月我國也相應實行了《國家統一推行的電子信息產品污染控制自愿性認證實施意見》，開始對電子電氣產品中的PBDEs等有害物質進行逐步控制。

隨著PBDEs在全球范圍內的廣泛禁止和限制使用，已經生產、庫存或廢棄的PBDEs固體廢棄物必須采取合理的處置措施。因此，尋找合適的PBDEs固體廢物處置方法具有重要的現實意義。目前來說，處理PBDEs固體廢物主要應用的是高溫焚燒法，其雖然能夠取得很高的PBDEs銷毀效率，但需要比較苛刻的反應條件和設備，而且在焚燒過程中易生成溴代二惡英類副產物。因此，開發基于非焚燒方法的PBDEs固體廢物處置技術值得關注。

機械力化學法被美國環境保護委員會（USEPA）稱為處理POPs的最有前景的非焚燒技術之一，其具有污染物銷毀徹底、操作工藝簡單，耗能和成本較低、不產生二次污染等優點。方法是將污染物固體和反應試劑置于高能球磨反應器內，利用機械力來引發化學反應，從而達到降解污染物的目的。之前的專利與論文主要關注的機械力化學法降解氯代的有機污染物，包括DDT，PCBs，

PCDD/Fs以及PVC塑料等，取得了很好的效果，而對于新型的溴代持久性有機污染物（如PBDEs）尚未展開深入的研究。目前針對PBDEs的機械力化學處理僅有日本學者Masaaki?Hosomi（細見正明）等初步展開，該研究采用CaO作為球磨試劑，能較快將十溴二苯醚降解。課題組之前的研究成果也表明，用鐵-石英砂體系作為球磨試劑，對四溴雙酚A（TBBPA）有很好的降解效果。

以上研究雖然取得了很好的降解效果，但也存在許多不足：一者是球磨試劑的添加量要遠遠高于實際與污染物反應的需求量以保證反應徹底，造成添加劑的浪費；二者是污染物雖然被降解，但當中含有的溴元素卻難以再利用。從綠色化學和實際廢物處置的角度來說，不僅需要實現目標物質的分解，也希望有機物中的溴能夠進一步再利用，因此有必要在球磨試劑上進行優化和創新，

開發出不僅能高效分解PBDEs的機械力化學方法，更能將溴元素很好地利用。