[發(fā)明專利]一種改性堿木質(zhì)素螯合鋅肥及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310322940.8
• 申請(qǐng)日: 2013-07-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103396224A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱學(xué)青;高偉;龐煜霞;樓宏銘;鄧永紅;周明松
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C05G3/00
• 分類號(hào): C05G3/00;C05D9/02
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及螯合物微肥，特別是涉及一種改性堿木質(zhì)素螯合鋅肥及其制備方法。

背景技術(shù)

對(duì)于作物來(lái)說(shuō)，含量介于0.2～200毫克/千克（按干物重計(jì)）的必需營(yíng)養(yǎng)元素稱為微量元素。微量元素是作物必需的營(yíng)養(yǎng)元素，作物所需的微量元素主要來(lái)自土壤。因此，土壤中微量元素供給不足時(shí)，許多作物的生長(zhǎng)發(fā)育受到影響，產(chǎn)量和質(zhì)量均會(huì)下降。到目前為止證實(shí)是作物必需的微量元素有鋅（Zn）、硼（B）、錳（Mn）、鉬（Mo）、銅（Cu）、鐵（Fe）、氯（Cl）7種。大量試驗(yàn)表明，合理施用微肥，是提高土壤中微量元素含量，促進(jìn)農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)的重要手段。

按化合物性質(zhì)微肥可分為兩大類，一類是無(wú)機(jī)鹽微肥，主要包括硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽和氯化物，以及微量金屬元素的氧化物和玻璃質(zhì)化合物；另一類是有機(jī)微肥，主要是微量金屬元素的絡(luò)合物和螯合物。由于養(yǎng)份含量高和價(jià)格便宜，無(wú)機(jī)鹽微肥從產(chǎn)量和消費(fèi)量上都占大多數(shù)，但這類微肥單施或與其他肥料復(fù)混施入土壤后，易產(chǎn)生拮抗作用，多會(huì)與土壤中的碳酸根、膦酸根反應(yīng)生成難溶性鹽，植物難以吸收，導(dǎo)致利用率降低甚至全部失效，并會(huì)造成土壤板結(jié)，不利于環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

與無(wú)機(jī)鹽微肥比較，螯合物微肥具有穩(wěn)定性好、在水中不解離、容易被作物吸收利用的優(yōu)點(diǎn)，已成為微量元素肥料的發(fā)展方向。有機(jī)螯合物鐵、鋅、錳等微肥作為近年來(lái)新興的土壤營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充制劑，其需求量異常巨大且呈現(xiàn)連年上升的趨勢(shì)。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的螯合物微肥標(biāo)準(zhǔn)是EDDHA金屬螯合物，在歐美施用量已超過(guò)百萬(wàn)噸。

目前在我國(guó)應(yīng)用較多的是以EDTA、腐植酸為螯合劑的微肥，但存在EDTA微肥價(jià)格昂貴（5～6萬(wàn)元/噸）、腐殖酸微肥螯合能力差等問(wèn)題。而且國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量不如國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品，實(shí)際應(yīng)用的螯合物微肥還是以昂貴的進(jìn)口產(chǎn)品為主。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)原料易得、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、螯合能力強(qiáng)的螯合劑，以制備螯合物微肥新品種。

木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和碳碳鍵聯(lián)結(jié)而成的芳香族高分子聚合物，其分子中含有大量的酚羥基、醇羥基及少量羰基，其中的氧原子上存在未共用電子對(duì)，能與金屬離子形成配位鍵，產(chǎn)生螯合作用，生成木質(zhì)素的金屬螯合物。而工業(yè)木質(zhì)素（包括木質(zhì)素磺酸鹽和堿木質(zhì)素）價(jià)格低廉、來(lái)源豐富，對(duì)氮、磷、鉀的肥效還具有促進(jìn)和緩釋作用，在肥料中已有一定的應(yīng)用，因此在國(guó)內(nèi)外都有利用工業(yè)木質(zhì)素開(kāi)發(fā)微肥的研究。

美國(guó)、原蘇聯(lián)、日本等國(guó)利用木質(zhì)素磺酸鹽與Fe、Cu、Zn等絡(luò)合來(lái)制取微肥已做了不少研究工作，國(guó)內(nèi)也有不少報(bào)道，但一般是將酸法制漿廢液濃縮后直接與微量元素的氧化物或硫酸鹽混合，過(guò)濾除雜質(zhì)后制得。其中含鋅、鐵的木質(zhì)素磺酸螯合微肥的施用已較廣泛，而木質(zhì)素磺酸銅、木質(zhì)素磺酸錳的使用范圍較小，適量的木質(zhì)素磺酸鉬、鈷、鈣也可用于制備微量元素肥料。

與木質(zhì)素磺酸鹽相比，來(lái)自堿法制漿的堿木質(zhì)素分子量更小，相同用量下可以螯合更多的微量金屬元素，因此可以相對(duì)地降低生產(chǎn)成本。但堿木質(zhì)素難溶于水，以其為原料制備微肥首先要提高其水溶性，國(guó)內(nèi)研究較多的方法是采用磺化改性，如采用Na2SO3磺化木質(zhì)素后，與硫酸鋅或硫酸銅進(jìn)行螯合反應(yīng)，可制得含5%鋅或銅的螯合肥料。或者用磺化木質(zhì)素與FeSO4混合攪拌制得木質(zhì)素鐵螯合物，直接施入土壤中，將可溶性鐵供給植物，防止植物缺鐵癥。也有研究者采用稀硝酸可對(duì)含有木質(zhì)素的制漿黑液進(jìn)行氧化，降低其分子量，然后和氧化鋅在加熱下進(jìn)行攪拌混合制備固體氧化木素—Zn微肥。但由于這些改性堿木質(zhì)素產(chǎn)品的螯合能力較弱，導(dǎo)致微肥產(chǎn)品中螯合的金屬元素含量較低（不超過(guò)10%）。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)目前木質(zhì)素螯合微肥品種少、螯合能力弱的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種改性木質(zhì)素螯合鋅肥，增加木質(zhì)素螯合微肥的種類、提高其螯合能力和肥效，并拓寬堿木質(zhì)素的資源化利用途徑。

本發(fā)明的另一目的是提供一種利用可再生資源堿木質(zhì)素制備螯合鋅肥的方法。

本發(fā)明以造紙廢液回收的堿木質(zhì)素為原料，利用環(huán)氧氯丙烷活化法將氨基酸引入木質(zhì)素分子中，再經(jīng)與溴乙酸修飾后，產(chǎn)物與硫酸鋅進(jìn)行螯合反應(yīng)后制備出水溶性良好的改性木質(zhì)素螯合鋅肥。本發(fā)明方法主要利用氨基酸對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，提高其親水基團(tuán)（氨基和羧基）含量；溴乙酸的修飾作用進(jìn)一步提高羧基含量，從而提高堿木質(zhì)素的水溶性。產(chǎn)物中的羥基、氨基和羧基均對(duì)金屬離子具有螯合作用，因而螯合能力得到大幅度提高。此產(chǎn)品中螯合鋅含量可高達(dá)13.8%（138mg/g），對(duì)小白菜的增產(chǎn)能力可達(dá)47.5%。

本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：