[發明專利]一種協同催化纖維素生產山梨醇和甘露醇的方法

有效

• 申請號: 201310321106.7
• 申請日: 2013-07-26
• 公開（公告）號: CN103360212A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 馬隆龍;廖玉河;王鐵軍;劉琪英;張琦;龍金星
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C07C31/26
• 分類號: C07C31/26;C07C29/00;C07C29/136
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域：

本發明涉及生物質燃料和化工品技術領域，尤其涉及一種協同催化纖維素生產山梨醇和甘露醇的方法。

背景技術：

生物質是最豐富的可再生碳源，利用生物質制取液體燃料和化工品是解決化石資源短缺、化石燃料燃燒所引起的環境問題的有效方法，目前已經成為國內外的研究熱點。從可食用的生物質（如玉米、水稻等）制取第一代生物燃料與人類的糧食形成了競爭，而運用不可食用的木質纖維素基生物質制取第二代生物質燃料雖然解決了這個問題，但對于木質纖維素基生物質的轉化研究仍處于初期階段。木質纖維素基生物質包括纖維素、半纖維素、木質素三大組分，其中纖維素約占30-50%。纖維素是由葡萄糖分子通過β-1,4-糖苷鍵聯結起來的多聚糖，且分子間和分子內存在大量的氫鍵。通過催化轉化手段將纖維素轉化到燃料和化工品的前驅體是可行的方法，它既滿足日益增長的能量需求同時減少了溫室效應氣體的排放。山梨醇和甘露醇是一類重要的功能性平臺化合物，山梨醇不但可以有效的催化合成氫氣、液體烴燃料或一些高附加值的化學品或有機化學中間體，而且還可以用于食品和醫藥等行業。比如山梨醇可以作為配藥、化妝品、紡織品，也可以進一步化學合成表面活性劑和抗壞血酸。

目前從纖維素生產山梨醇和甘露醇的主要方法有以下兩種：

1、通過無機酸水解纖維素，同時耦合加氫得到六碳醇多元醇，如山梨醇和甘露醇。加入的無機酸主要是：HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、雜多酸（磷鎢酸、硅鎢酸），反應溫度為150℃-225℃，Ru/C為加氫催化劑、加入無機酸的目的是使纖維素水解到單糖和低聚糖，得到的糖迅速被Ru/C催化加氫，最終得到六碳醇。該方法的問題是：（1）無機酸的回收一直是個難題，非綠色過程，對環境造成污染；（2）在反應溫度范圍內，無機酸對設備的材質提出挑戰，增加設備費用。

2、通過固體催化劑直接氫解纖維素制取山梨醇和甘露醇。所使用催化劑的活性組分為Pt、Ru、Ir、Rh、Ni、磷化鎳等，載體為酸性載體和碳材料。反應溫度為190℃-245℃，反應時間30min-24h。此方法的問題是：當反應溫度低時需要較長時間（大于10h），效率較低，且為提高纖維素的轉化率一般需要進行預處理；溫度較高時山梨醇和甘露醇的收率和選擇性不高。

發明內容：

本發明的目的是提供一種協同催化纖維素生產山梨醇和甘露醇的方法。

本發明是通過以下技術方案予以實現的：

一種協同催化纖維素生產山梨醇和甘露醇的方法：將纖維素置于水中，在固體酸催化劑和加氫催化劑協同作用下，于150℃-300℃，0.5MPa-10MPa反應得到山梨醇和甘露醇；所述固體酸催化劑包括磷酸鋯（Zr(HPO₄）₂）、磷酸二氫鈣、硫酸酸化的一系列氧化物酸催化劑（比如硫酸酸化的氧化鋯（SO₄^2-/ZrO₂）、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/Fe₂O₃、SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂、SO₄^2-/WO₃-ZrO₂、SO₄^2-/MO₃-ZrO₂、SO₄^2-/NiO-ZrO₂或SO₄^2-/TiO₂-Al₂O₃-SnO₂）的至少一種；所述加氫催化劑為Ru/C、Pt/C、Pd/C、雷尼鎳、Rh/C催化劑中的至少一種。

所述纖維素在水中的濃度為0.5-30wt%，所述水為足量的，所述固體酸催化劑的添加量為0.1-4g/g纖維素，加氫催化劑的添加量為0.01-1g/g纖維素。

所述反應的時間為5min-10h。

所述反應的壓力優選為3-7MPa。

所述纖維素為微晶纖維素、α-纖維素或木質纖維素類生物質中的纖維素。