[發明專利]含萘液晶環氧樹脂化合物，其制備方法及組合物

有效

• 申請號: 201310320033.X
• 申請日: 2013-07-26
• 公開（公告）號: CN103408510A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 張國平;林尤誼;孫蓉;郭慧子
• 申請（專利權）人: 深圳先進技術研究院
• 主分類號: C07D303/30
• 分類號: C07D303/30;C07D301/14;C09K19/34;C08G59/24;C08G59/28;C08G59/40
• 代理公司: 深圳市科進知識產權代理事務所(普通合伙) 44316
• 代理人: 宋鷹武;沈祖鋒

【技術領域】

本發明涉及液晶固化劑領域，具體涉及一種含萘液晶環氧樹脂化合物，其制備方法及組合物。

【背景技術】

環氧樹脂固化組合物的性能主要取決于環氧樹脂和固化劑的分子結構，因此，提高環氧樹脂的耐熱性的主要途徑有四種：改變環氧樹脂的耐熱骨架結構；合成多官能度環氧樹脂，增加環氧樹脂固化物的交聯密度；使用具有更優耐熱性能的固化劑；采用其它高性能樹脂進行共混或共聚改性。

從合成角度出發，合成新型結構的耐熱環氧樹脂是一條主要途徑。將剛性基團如苯環、萘環、聯苯、脂肪環、雜環和稠環結構等引入到環氧樹脂分子骨架中，能有效提高環氧樹脂的耐熱性能。此外，合成多官能度環氧樹脂能有效增加固化組合物交聯密度，也能使其耐熱性有一定程度提高。

提高聚合物的耐熱性主要有三個途徑：增加高分子鏈段的剛性；使得聚合能夠結晶；或者進行交聯，這就是我們所謂的馬克三角原理。。

Wang?CS等人以2-萘酚作為原料，以亞甲基和苯酚相連，再與環氧氯丙烷反應生成萘環主鏈結構的三官能團環氧樹脂，使用DDS固化，并與其他苯環結構三官能團環氧樹脂進行對比研究。結果表明，得到的三官能團2,6-二(2-萘酚-1-萘甲基)-4-甲苯縮水甘油醚固化物的玻璃化轉變溫度最高且吸濕性最低。這也證明了環氧樹脂中引入萘環相比苯環在增加固化物耐熱性方面效果更加顯著。

Lee?JY等人合成了二(4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸)-2,6-萘-4,4-二酯，和固化劑DDS進行固化交聯，研究其耐熱性。數據表明其化合物的耐熱性得到了一定的提升。

目前，合成液晶環氧樹脂化合物的方法是在第一步就引入烯烴隨后進行縮合、環氧化等操作。由于烯烴的不穩定性，其很容易在后面反應中發生副反應，使產率降低。

【發明內容】

本發明旨在至少解決上文提及的問題之一，提供一種新型結構的液晶環氧樹脂化合物，以及其制備方法和組合物。

本發明所采用的技術方案為一種含萘液晶環氧樹脂化合物，具有下式（I）所示的結構：

其中，-Y-X-為-C(=O)-O-、-CH=N-或-NH-C(=O)-。

本發明另一方面提供一種用于制備所述含萘液晶環氧樹脂化合物的方法，包括以下步驟：

S1在催化劑存在下，使下式（II）的化合物與氯丙稀或溴丙烯在堿性條件反應，生成相應的丙烯基醚化合物；以及

S2環氧化：使所述丙烯基醚化合物與過氧化劑反應，生成式（I）的化合物。

其中，步驟S1中，所述催化劑可以為18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠-6-醚，或它們的任意混合物；所述催化劑與式（II）化合物的摩爾比可以為（0.005-0.5）：1；形成所述堿性條件所用的堿可以為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，或它們的任意混合物；反應溶劑可以為去離子水、丙酮、吡啶、三乙胺、甲基吡啶，或它們的任意混合物；該步驟的反應可以在40-90℃的溫度進行；反應時間可以為2-48小時。

本發明再一方面提供一種液晶固化組合物，包括摩爾比為1：（0.5-1.2）的式（I）的環氧樹脂化合物和固化劑。

所述固化劑可以為芳香胺：二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間苯二胺；酸酐：鄰苯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、酚醛樹脂；脂肪胺：乙二胺、聚酰胺-多胺；或它們的任意混合物。

本發明的有益效果包括：本發明在環氧化物骨架中引入萘環，在具備液晶性的同時，并提高其耐熱性；采用具有完全對稱性的結構，進一步提高化合物的耐熱性能。本發明的制備方法采用雙鍵氧化法，有利于提高產率，提高產物純度。本發明的組合物可以用作耐熱性液晶材料。

【附圖說明】

圖1為本發明式（I）的含萘液晶環氧樹脂化合物的合成路線圖。

【具體實施方式】

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。

本發明提供一種新型結構的含萘液晶環氧樹脂化合物，具有下式（I）所示的結構：

其中，-Y-X-為-C(=O)-O-、-CH=N-或-NH-C(=O)-。該環氧樹脂化合物在骨架中引入萘環剛性結構，使得化合物在具有液晶性能的同時，還具有較佳的耐熱性。此外，該環氧樹脂化合物在萘環的2,7位取代，使得結構對稱性更好，從而進一步改善了耐熱性能。