[發明專利]一種耐高溫氧化鋅納米棒支撐的三明治結構含鋅金屬有機骨架膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310319975.6
• 申請日: 2013-07-25
• 公開（公告）號: CN103406029A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 張雄福;李紹輝;劉亞光;孔令寅;劉海鷗;邱介山
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01D71/06
• 分類號: B01D71/06;B01D67/00;B01D69/10
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明提供了一種耐高溫氧化鋅納米棒支撐的三明治結構含鋅金屬有機骨架膜的制備方法，應用于高溫下的氣體分離。主要在于提供一種高性能新結構金屬有機骨架膜,并解決膜與載體之間的結合力問題。

技術背景

金屬有機骨架（MOFs）材料是近年研究非常熱的領域，由于其具有較大的比表面積、較好水熱穩定性以及一些特殊的化學性能可以應用于氣體貯存與分離、催化劑、藥物緩釋、傳感器等。尤其在當今社會能源與碳排放日益成為全社會關注的焦點，MOFs將是人類解決上述問題的一種重要材料，其在氣體分離與貯存領用的應用必將有廣闊的前景。

ZIFs材料是MOFs材料里較特殊的一種，它具有較好的水熱穩定性與化學穩定性且比表面積與孔體積也是較其他MOFs材料較大的。因此，ZIFs材料在氣體儲存、分離、催化、以及化學傳感器等的應用引起了越來越多的關注。ZIF-8是ZIFs材料中很特殊的一種，它具有與硅鋁酸鹽沸石分子篩中方鈉石（SOD）相同的拓撲結構，因此它的化學穩定性與水熱穩定性是MOFs材料中最為出色的一類。ZIF-8孔的尺寸約為能夠使動力學直徑小于的小分子自由出入（處于怒森擴散范圍），可以篩分不同尺寸的分子，具有分子篩的特性。

將ZIFs材料制備成膜兼顧金屬有機骨架材料和膜的優點,自然成為研究的一個熱點，目前已經有一些相應的報道。制備方法可分為三類：（1）原位生長法：[Aguado,et?al.,New?J.Chem.,2011,35:41-44.]直接將載體放入成膜液中水熱或溶劑熱一定時間得到金屬有機骨架膜，由于金屬有機材料與載體表面的性質差異，該方法制備致密金屬有機骨架膜比較困難；（2）載體表面修飾法：采用氨丙基硅烷偶聯劑[Aisheng?Huang,et?al.,J.Am.Chem.Soc.,2010,132:15562-15564]處理載體，依靠弱配位作用連接膜層，該方法中膜層與載體作用力比較弱；（3）晶種二次生長法：采用粘性作用的高分子材料（聚乙烯亞胺，PEI）將納米級金屬有機骨架材物質連接在載體表面獲得晶種層，通過合成液中二次生長得到致密膜層，該方法消除了金屬有機與無機載體表面的性能差異，是目前報道中典型的制備方法，但是該方法需要首先制備得到尺寸均一的納米級晶種，合成過程步驟繁多，增加了制備的工序。目前金屬有機骨架膜制備依然不成熟，而且制備金屬有機骨架膜選用的載體多為片狀。因此,尋求高性能,新結構式金屬有機骨架膜的合理制備,仍然是當今研究的關鍵,具有重要理論意義和潛在地應用價值.

發明內容

本文針對目前ZIFs膜合成的一些弊端而提出設計制備一種新穎的氧化鋅納米棒支撐的具有三明治結構式含鋅金屬有機骨架膜。

上述方法的具體步驟如下：

第一步，氧化鋅納米棒的引入

a)多孔載體上引入納米氧化鋅晶種：利用溶膠-凝膠技術制備氧化鋅溶膠,采用浸漬-提拉法在多孔載體上引入形成一層氧化鋅納米粒子晶種層.配制氧化鋅溶膠，含鋅物質含量為0.2～3wt%的乙二醇甲醚溶液,多孔載體在上述鋅溶膠中浸漬-提拉，浸漬-提拉時間10～60s,然后在80～150℃下干燥0.5～3h，重復上述操作2～3次，然后400℃～600℃煅燒1～3h，得到表面具有納米氧化鋅顆粒晶種的載體。

b)氧化鋅納米棒層在具有納米氧化鋅顆粒晶種的多孔載體上的制備：表面具有納米氧化鋅顆粒晶種的載體,再經過水熱法合成生長形成一層氧化鋅納米棒層，即先配好含鋅溶液，含0.05～0.5M六水合硝酸鋅和0.05～0.5M六亞甲基四胺的溶液，再在80℃～120℃溫度下合成釜內反應3～5h，在多孔載體上得到具有一層棒狀結構的氧化鋅納米棒層。

c）氧化鋅納米棒層的活化:采用含有0.2～0.8M的2-甲基咪唑溶液對氧化鋅納米棒層進行活化，活化液溶劑可以是甲醇、乙醇或水及其混合溶劑。活化溫度為30～60℃,活化時間為0.15～6h；

第二步，氧化鋅納米棒支撐的三明治結構式含鋅金屬有機骨架膜的制備:將上述得到的氧化鋅納米棒層放入ZIF-8合成液中，ZIF-8合成液的配比為HCOONa:ZnCl₂:2-meIM:MeOH=0.5～2:1.0:1.5:900，其中2-meIM是2-甲基咪唑；合成溫度為50～120℃，生長時間為2～10h，獲得氧化鋅納米棒支撐的具有三明治結構的不同厚度含鋅金屬有機骨架膜。

將得到的膜層在高溫下測試滲透，溫度從15℃升至250℃選點測試，該膜層均能呈現穩定的分離性能。