[發明專利]一種聚合物納米微球的制備方法有效

申請號：	201310319385.3	申請日：	2013-07-26
公開（公告）號：	CN103483601A	公開（公告）日：	2014-01-01
發明（設計）人：	鄭超;黃海瑛;何天白	申請（專利權）人：	中國科學院長春應用化學研究所
主分類號：	C08J3/14	分類號：	C08J3/14;C08F220/14;C08F212/08;C08F2/38;C08F220/18;C08F226/06
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種聚合物納米制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一中聚合物納米微球的制備方法。

背景技術

聚合物納米微球是指尺寸小于100nm，分布均勻的聚合物微球。近年來由于聚合物納米微球在電子器件工程，生物醫學工程尤其納米醫學如藥物載體、免疫診斷等領域的應用價值，其制備方法備受關注。

通過單體聚合是制備聚合物微球的常見手段。然而納米醫學很多領域一般要求納米微球體系不含表面活性劑之類的小分子雜質且粒徑小于100nm。無皂乳液聚合以及沉淀聚合由于反應初期的初級粒子穩定性差容易結合成大粒子，因此一般用于制備尺寸大于100納米的單分散微球。乳液聚合雖然廣泛用于制備納米微球，然而體系中不可避免會含有未反應完單體以及過量乳化劑，后處理繁瑣。專利號為CN101703914A的中國專利公布了一種改進的乳液聚合方法，但是體系中仍然不可避免需要添加表面活性劑。另外通過單體聚合制備窄分散的聚合物微球所涉及的過程復雜且工藝難以控制。

專利號為US005133908A和US005118528A的美國專利公布了一種將已經合成的聚合物通過溶解--納米沉淀的工藝制備納米微球的方法。通過納米沉淀法制備微球不需要添加表面活性劑，而且其工藝簡單易行、能耗低、適用性廣。其制備過程通常是將聚合物溶解于一與水互溶的有機溶劑中，然后將聚合物溶液加入到水中然后揮發掉有機溶劑或者將聚合物溶液在水中透析來置換溶劑。在溶劑置換過程中由于溶劑性質的改變，聚合物的構型由無規線團塌縮成一實心小球從而實現納米微球的制備。然而研究表明（Soft?Matter，2011,7,1581-1588；Langmuir，2009，25,1970-1979）由于缺乏足夠的穩定性，納米沉淀法制備的納米微球一般只能在“溶劑-沉淀劑-聚合物”三元相圖中的一個非常窄的區域穩定存在。因此在納米沉淀法制備納米微球的具體過程中需要大量稀釋，尤其對于聚苯乙烯或者聚甲基丙烯酸甲酯這樣非常疏水的聚合物最終的固含量非常低（小于0.1%），而且尺寸分布相當不均勻。

除了納米微球的尺寸、均勻性以外，納米微球的功能性也是非常重要的一個方面。在生物醫用領域，常常需要把微球表面功能化，從而賦予納米微球某些特殊的性質，如將微球表面羧基化就可用于藥物載體、生物傳感器以及蛋白質合成分析。而對納米微球表面功能化一般都需要涉及到表面改性相關的化學反應或者聚合時引發劑的設計，制備過程難以控制，后處理步驟繁瑣，但是僅僅通過納米沉淀法又很難得到表面官能化的納米微球。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種聚合物納米微球的制備方法，該方法得到的聚合物納米微球粒徑分布窄，穩定性好且具有光響應特性。

本發明公開了一種聚合物納米微球的制備方法，包括以下步驟：

（A）選用式（I）所示的三硫代碳酸酯類作為鏈轉移劑，通過RAFT活性聚合反應合成梯度共聚物；

（B）將所述梯度共聚物溶解在有機溶劑中，然后加入水，形成聚合物膠束溶液；所述有機溶劑與水互溶；

（C）將所述聚合物膠束溶液加入到無機鹽的水溶液中，通過溶劑置換，得到聚合物納米微球；所述聚合物膠束溶液與無機鹽的水溶液的體積比為0.01～1；

其中，Z為末端帶有羧基的基團，R為離去基團。

優選的，所述步驟（A）中，所述RAFT活性聚合反應的單體包括第一單體和第二單體，所述第一單體為苯乙烯或者其衍生物，第二單體為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類或乙烯基吡啶類的化合物。

優選的，所述步驟（B）中，所述有機溶劑為丙酮、C1～C3的醇、C1～C8的有機酸、四氫呋喃、二氧六環和N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

優選的，所述步驟（B）中，所述梯度共聚物在有機溶劑中的質量體積濃度為0.01%～5%。

優選的，所述步驟（B）中，所述聚合物膠束溶液中水的質量百分含量為0.1%～50%。

優選的，所述步驟（C）中，所述無機鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。