[發(fā)明專利]一種由丁烯與醋酸合成醋酸仲丁酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310318252.4
• 申請(qǐng)日: 2013-07-26
• 公開（公告）號(hào): CN103342641A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫晶磊;曹光明;林尤雄;何曉文;張浩杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 茂名實(shí)華東油化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C69/14
• 分類號(hào): C07C69/14;C07C67/04
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，屬于化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)

醋酸仲丁酯（SBA）具有無毒、無腐蝕性等特點(diǎn)，廣泛用作為溶劑或添加劑廣泛用于涂料、油墨、醫(yī)藥、洗滌劑以及生產(chǎn)香料等的過程中，此外，醋酸仲丁酯又具有辛烷值高、氧含量低等特點(diǎn)，是目前發(fā)現(xiàn)的可以替代MTBE作為汽油添加組分的新型化學(xué)品，它的制造方法已廣泛應(yīng)用在石油化工生產(chǎn)過程中。

目前，典型的醋酸仲丁酯的生產(chǎn)方法有兩種:醇酯化法和烯烴醋酸加成法。醇酯化法是仲丁醇與醋酸在酸性催化劑作用下脫水酯化合成醋酸仲丁酯。催化劑為強(qiáng)酸，可用的酸包括硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磺酸型陽離子交換樹脂等。由于硫酸價(jià)廉，且活性較高，工業(yè)上較多采用。烯烴醋酸加成法是無水冰醋酸和正丁烯在酸性催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)生成醋酸仲丁酯。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，方程式如下：

所用催化劑可包括固體酸催化劑和液體酸催化劑，前者包括陽離子交換樹脂、固體磷鉬酸等；后者包括硫酸、對(duì)甲苯磺酸等。

CN102964243A利用煉廠C4餾分與醋酸反應(yīng)生成醋酸仲丁酯，在反應(yīng)物料中引入反應(yīng)副產(chǎn)物C8烯烴，增加了原料正丁烯與醋酸的互溶性，從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，降低酸烯比和工藝能耗；由于反應(yīng)體系中引入反應(yīng)副產(chǎn)物C8烯烴，從而抑制正丁烯在酸性催化劑作用下，疊合生成C8烯烴的副反應(yīng)，提高反應(yīng)生成醋酸仲丁酯的選擇性。

CN103044246A以醋酸和正丁烯為原料合成醋酸仲丁酯，采用復(fù)合載體負(fù)載雜多酸的催化劑，催化劑以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，解決了負(fù)載型雜多酸催化劑中的雜多酸結(jié)構(gòu)易受破壞及載體酸量減少造成的催化劑失活、轉(zhuǎn)化效率低的問題。

CN102344364A采用釜式間歇反應(yīng)器，固體催化劑采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，以醋酸和混合C4為原料合成醋酸仲丁酯，在酸性催化劑作用下以醋酸和丁烯(煉廠副產(chǎn)品混合C4中含有1-丁烯、2-丁烯)為原料通過加成反應(yīng)而直接合成，直接利用了烯烴資源，無須醇做中間體，因而降低了醋酸仲丁酯的生產(chǎn)成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，并有效利用了煉廠混合C4資源，是提高C4烴化工利用的一條有效途徑。

CN102234230A主要以醋酸和C4餾分為原料，大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用3～5段的列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行，醋酸一次性進(jìn)料，C4餾分分段進(jìn)料，同時(shí)在反應(yīng)體系中加入烯烴阻聚劑，在反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)壓力為1.0～2.0MP，反應(yīng)生成醋酸仲丁酯，該方法具有提高醋酸仲丁酯的選擇性，催化劑可循環(huán)使用且壽命長，產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)及效果。

CN102911044A公開了正丁烯、反應(yīng)溶劑和醋酸通過裝有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行加成反應(yīng)，醋酸的液時(shí)體積空速為0.1h-1～2h-1，正丁烯與醋酸的摩爾比為1：1～5：1，反應(yīng)溫度為60℃～160℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa～6.0MPa，反應(yīng)溶劑選用C2～C6酯類化合物的一種或幾種，反應(yīng)溶劑加入量為丁烯質(zhì)量的0.05%～5%克服了現(xiàn)有工藝存在的醋酸轉(zhuǎn)化率醋酸仲丁酯選擇性低的問題，可以大幅度降低能量消耗和生產(chǎn)成本。

CN101735047A公開了以醋酸和1-丁烯為原料，固-液混合酸為催化劑，采用噴射碰撞流塔式反應(yīng)器，精餾系統(tǒng)和油水分離器等裝置組成的集成系統(tǒng)。其中噴射碰撞流塔式反應(yīng)系統(tǒng)主要由噴射-碰撞流反應(yīng)段和塔板/填料塔式反應(yīng)段，強(qiáng)制循環(huán)和測控部分和催化劑更換部分等四大部分構(gòu)成，極大地提高了醋酸的轉(zhuǎn)化率及丁烯的利用率。

利用煉廠C4餾分與醋酸反應(yīng)生成醋酸仲丁酯，在反應(yīng)物料中引入反應(yīng)副產(chǎn)物C8烯烴，增加了原料正丁烯與醋酸的互溶性，從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，降低酸烯比和工藝能耗；由于反應(yīng)體系中引入反應(yīng)副產(chǎn)物C8烯烴，從而抑制正丁烯在酸性催化劑作用下，疊合生成C8烯烴的副反應(yīng)，提高反應(yīng)生成醋酸仲丁酯的選擇性。

李柏春等還研究了C4和醋酸合成醋酸仲丁酯的動(dòng)力學(xué)（李柏春等，C4和醋酸合成醋酸仲丁酯的動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)工程,2013,41(3):46-49）。

綜上，烯烴醋酸加成法與傳統(tǒng)的醇酸酯化法相比具有以下優(yōu)勢：一是該工藝?yán)檬突どa(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)的碳四中的正丁烯與醋酸進(jìn)行加成反應(yīng)合成醋酸仲丁酯，原料成本大大降低（約可降低50%）；二是該工藝的醋酸和正丁烯一步合成醋酸仲丁酯，簡化了工藝路線，整個(gè)裝置設(shè)備數(shù)量較少；三是醋酸仲丁酯合成反應(yīng)采用固體酸催化劑，催化劑無毒無害，生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境友好。因此烯烴醋酸加成法被廣泛采用，有取代醇酯化法的趨勢。