[發明專利]一種醇氧化制醛和酮的方法

無效

• 申請號: 201310317585.5
• 申請日: 2013-07-25
• 公開（公告）號: CN104341280A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發明（設計）人: 高爽;李軍;王連月;呂迎
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C45/38
• 分類號: C07C45/38;C07C45/39;C07C47/232;C07C47/565;C07C47/54;C07C49/786;C07C49/603;C07C49/643;C07C47/277;C07C49/217;C07C47/575;C07C49/796
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及催化氧化領域，具體涉及一種催化氧化醇制備醛酮的方法。

背景技術

醇類選擇性氧化成羰基化合物是有機合成中的一個重要反應，并廣泛的應用于實驗室和工業生產中，且在精細化學工業中起著關鍵的作用。用2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ)把醇氧化成醛和酮是已知的一種方法。（參見Becker等人，The?Journal?of?Organic?Chemistry，45卷，1596-1600頁（1980年））。但是由于DDQ比較昂貴，$526/mol(參見2009-2010Aldrich?catalog),同時由于他的結構中含有兩個-CN基團，易水解，且產生一定的毒性。由此限制了它的使用。從經濟和環境友好的角度考慮，人們一直在尋找一種能夠使DDQ循環起來的方法，如式1所示，即用氧化劑使DDQ的還原產物DDQH氧化為DDQ從而使氧化反應連續進行。2010年Floreancig等報道了以MnO₂為氧化劑DDQ為催化劑可以有效地進行氧化反應（Organic?Letters2010,12,(20),4686-4689），2011年，Helquist等用Mn(OAc)₃為氧化劑，DDQ為催化劑催化醇氧化制醛酮（Organic?Letters2011,13,(8),2071-2073）。雖然上述兩種方法都成功地實現了DDQ催化氧化反應，但是DDQ的用量較高為20mol%,而氧化劑Mn鹽的用量為底物的6倍。反應之后會產生大量的金屬鹽，后處理麻煩，且不符合環境友好的要求。

發明內容

本發明目的在于克服上述氧化體系存在后處理麻煩，污染等問題提供一種DDQ催化氧化醇制取醛酮的新方法。該方法采用價廉綠色氧化劑氧氣或空氣，降低了生產成本，減少環境污染。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案包括如下步驟：在液態反應條件下，在有機溶劑中，以2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ)為催化劑，酞氰鐵（II）為助催化劑，氧氣（或空氣）為氧化劑對醇進行氧化。酞氰鐵（II）的作用是催化氧氣將DDQ的還原產物DDQH氧化成DDQ而使氧化反應得以進行。

本發明所使用的酞氰鐵(II)的結構式為:

本發明所使用的氧氣或空氣的壓力為0.1MPa～1.0MPa。

本發明所使用的有機溶劑為甲醇，乙醇，二氧六環，二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。優選二氧六環和N,N-二甲基甲酰胺。

本發明所適宜的底物為芳香醇：其中R₁,R₂,R₃,R₄,R₅=-H,Ph,-C_nH_2n+1(n=1-10),OR₉(R₉=-H,-C_nH_2n+1(n=1-4))，NR₇R₈(R₇,R₈=-H,-C_nH_2n+1,(n=1-4)),R₆=-H,Ph，-C_nH_2n+1(n=1-4)。烯丙醇:其中R=Ph,-C_nH_2n+1(n=1-10)，或為等環狀烯丙醇。炔丙醇:其中R=Ph,-C_nH_2n+1(n=1-10)，和其中R，R₁=Ph,-C_nH_2n+1(n=1-10)。

本發明適合的反應溫度典型的約為50℃-150℃。優選的，該反應約在60℃-120℃進行。

本發明催化劑2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌（DDQ）和醇以0.5:100-15:100的摩爾比進行反應。優選為1:100-10:100。DDQ的用量與底物的活性有關，活性高的底物，DDQ的用量較少，活性低的物質DDQ的用有所增加。催化劑2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ)和助催化劑酞氰鐵（II）以100:2-100:100的摩爾比進行反應。優選為100:5-100:50。