[發明專利]一種雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜

有效

• 申請號: 201310317541.2
• 申請日: 2013-07-26
• 公開（公告）號: CN104347835B
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 李鑫;鄧新建;陳衛;李龍;李建華;肖久梅
• 申請（專利權）人: 天津東皋膜技術有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所12201
• 代理人: 李麗萍

技術領域

本發明屬于鋰離子電池隔膜技術領域，尤其是動力電池復合隔膜領域。

背景技術

鋰離子電池隔膜屬于中國工業和信息化部“新材料產業十二五規劃”中明確提出的“功能膜材料”，作為我國七大戰略性新興產業中“新材料”、“新能源汽車”均涵蓋的需要率先突破的核心功能材料，2012年工信部發布的“新材料產業重點產品目錄”中第239項明確列出“耐溫動力電池隔膜”需要重點開發；我國的“新能源汽車產業十二五”規劃到2015年實現年產銷50萬輛以上電動汽車，2020年規劃年產銷500萬輛以上電動汽車，屆時對動力電池及其高性能隔膜的需求將有爆發性增長。

作為消費電子用鋰電池和動力電池用的核心材料，隔膜歷經了第1代的干法單拉PP隔膜、第2代的濕法分步雙拉HDPE隔膜、第3代的濕法同步雙拉超高分子量PE隔膜，傳統的干法或濕法隔膜采用聚烯烴材料經熱拉伸強化工藝制造。與第1代的單拉干法隔膜相比，濕法雙拉的第2、3代隔膜雖然有所進步和提高，但是不論是采用濕法或是干法熱拉伸工藝，前3代聚烯烴隔膜具有同樣的缺點是：

(1)、由于熱拉伸后高分子材料的記憶效應，105-130℃高溫下存在熱收縮大的缺點；

(2)、吸液性不佳；

(3)、4.35V以上高電壓下氧化容易導致隔膜力學強度降低。

中國發明專利申請200510086061.5報道了在聚烯烴微孔隔膜表面采用熔點180℃以上耐高溫的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等形成多孔涂層的技術方案；中國發明專利申請200480034190.3提出在聚烯烴微孔隔膜表面涂布可以凝膠化的氟樹脂形成涂層的技術方案；國內部分廠家嘗試采用靜電紡絲工藝制備多孔聚酰亞胺隔膜，該工藝生產效率低、不具備低溫關斷能力、形成的耐高溫多孔材料力學強度低、很難制備厚度6-12微米的高強度多孔隔膜以適應復合工藝的需要。

德國Degussa公司制備出PET無紡布復合無機涂層的鋰離子電池隔膜“Separion”，兼具有機物的柔性和無機陶瓷的熱穩定性，耐高溫可達200℃；與PE作為基膜的第4代涂層復合隔膜相比，PET無紡布作為基膜具有以下缺點：熱關斷溫度過高、孔徑大、材料力學強度低，電池容易短路、自放電等嚴重。

日本旭化成2008年宣布開發成功面向高輸出功率用途的無機物混合隔膜IBS，此隔膜將孔隙率提高到50～70％的同時，還將電阻降低到了以往產品的一半，而且針刺強度也確保達到了4.9N(500gf)以上。美國ENTEK公司在美國能源部支持下開發了類似旭化成的有機、無機復合材料隔膜，該工藝采用超高分子量聚乙烯和納米氧化硅微粉及造孔工藝溶劑共混后熱拉伸制膜，由于混煉均勻性存在不足，拉膜時很容易破膜，因此很難穩定制備較薄的陶瓷分步均勻的高質量耐熱隔膜。

由于設計美學的限制，智能手機對鋰電池的尺寸和體積限制得很嚴格，2012年開始4.30V、4.35V高電壓體系的高能量密度鋰電池開始在高端機型應用，以三星和蘋果這兩大全球智能手機巨頭為代表率先批量應用，目前高電壓體系鋰電池有加速普及應用的趨勢，由于高電壓帶來的對隔膜的氧化問題，傳統的聚烯烴隔膜已不適應，目前主流的隔膜產品路線是在第3代PE基膜的表面涂布陶瓷涂層組成單面陶瓷復合隔膜。

目前國際上主流的第4代隔膜技術路線是采用陶瓷涂層復合技術彌補第3代濕法PE隔膜的性能不足。第4代隔膜產品的特征是在第3代PE隔膜的基礎上單面涂布耐熱陶瓷等涂層構成復合隔膜，陶瓷涂層復合隔膜的主要優點是：

①陶瓷涂層可以抑制PE基膜的熱收縮、復合隔膜在105-130℃具有更低的熱收縮率；

②陶瓷涂層具有更高的耐高電壓氧化性能；

③陶瓷涂層具有較高的顯微硬度，對毛刺等異物抗刺穿能力強、抗內部微短路能力更優、安全性更佳。

單面陶瓷涂層復合PE隔膜可以應用于4.35V高電壓體系的高能量密度鋰電池，比如韓國三星的旗艦智能手機S4所用的高電壓體系的鋰離子電池即采用了日本旭化成、日東電工、天津東皋膜技術有限公司制造的單面陶瓷涂層復合隔膜。

單面陶瓷復合隔膜可以將PE基膜的耐熱收縮性能從PE基膜的105℃提高到120-130℃，單面陶瓷結構對于130-210℃更高溫度下PE基膜的熱收縮抑制作用不夠、130-210℃高溫下復合隔膜的熱收縮性能仍然有待提高。

現有單面陶瓷涂層復合隔膜的第2個缺點是：由于應力不對稱，單面涂層隔膜作為典型的“層狀復合材料”，如不能有效控制其中的殘余應力，分切后還容易出現復合隔膜卷邊等工藝問題，影響電池的安全性。