[發明專利]一種石油樹脂加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310316203.7
• 申請日: 2013-07-25
• 公開（公告）號: CN103386302A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 王繼元;堵文斌;許建文;卞伯同;陳韶輝;楊愛武;柏基業;朱慶奮;龐焱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/58
• 分類號: B01J23/58;B01J37/02;C08F240/00;C08F8/04
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，尤其涉及一種C9石油樹脂加氫催化劑及其制備方法。

背景技術

C9石油樹脂是利用裂解乙烯副產的C9餾分進行聚合得到的一種無定型結構的熱塑性樹脂，成品呈現黃色至淺褐色，具有較好的降凝增黏性能，可溶于苯、甲苯、二甲苯等溶劑中。C9石油樹脂的聚合物鏈中含有較高的不飽和雙鍵，因此存在顏色深，熱氧化穩定性低，黏結性差等缺點，,通常需要加氫以得到淺白色或接近無色的加氫樹脂。

C9石油樹脂分子呈鏈狀和環狀結構，空間位阻大，不飽和鍵加氫反應活化能高，加氫條件苛刻，加氫反應需要在高溫、高壓和高活性催化劑條件下進行。現有技術加氫C9石油樹脂的制備是將C9石油樹脂溶解到適當的溶劑中，在負載鈀或鎳催化劑作用下，在一定溫度和壓力下進行加氫反應，粗產品經溶劑回收后得到加氫C9石油樹脂產品。

具體比如中國專利CN1962706(一種氫化C5/C9共聚石油樹脂的制備方法)現有技術存在的問題是，催化劑壽命短，且產品顏色不能滿足現實的需要。

為了提高碳九石油樹脂加氫催化劑的壽命，出現了負載型貴金屬加氫催化劑，例如中國專利CN102002130(一種氫化碳九石油樹脂的制備方法)公開了一種負載型貴金屬氫化碳九石油樹脂催化劑的制備方法，先進行氧化鋁載體的制備，再將鈀和鉑、過渡金屬活性組分涂覆于氧化鋁載體上，經活化得到加氫催化劑。高壓加氫反應溫度為250～350℃，壓力為8～20MPa，液體體積空速為0.5～2h^-1，最終氫化碳九石油樹脂的色度號≤1#，軟化點≥100℃。美國專利US20050228143(catalyst?for?petroleum?resin?hydrogenation?and?process?for?producing?hydrogenated?petroleum?resin)公開了一種用于含硫C9石油樹脂加氫處理的貴金屬催化劑，催化劑中Pd/Pt的質量比為2.5～3.5/1，催化劑具有較高的催化活性和穩定性。Sae-Ma等(color?improvment?of?C9hydrocarbon?resin?by?hydrogenation?over2%Pd/γ-Alumina?catalyst:effect?of?degree?of?aromatic?rings?hydrogenation.Journal?of?Applied?Polymer?Science,2010,117:2862–2869)報道了淺色C9石油樹脂的加氫方法。他們將C9石油樹脂溶解在環己烷溶劑中，以2%Pd/γ-Al₂O₃為催化劑，在溫度250℃、壓力7MPa的反應條件下，考察了C9石油樹脂加氫程度與色度號的關系。未經加氫處理的C9石油樹脂(p-C9HR)的色度號為17.1#；加氫程度為50%的C9石油樹脂的色度號為8.8#；加氫程度為90%的C9石油樹脂的色度號為6#。負載型鈀系和鈀-鉑系催化劑解決了加氫樹脂產品色澤深的問題，，不足之處是貴金屬負載深度及分散度不夠催化劑容易積碳失活，壽命不能滿足現實工業需求。

對于C9石油樹脂加氫的貴金屬催化劑而言，要求負載的貴金屬盡量分布在載體表面的一定深度，但不能分布過深，且要求負載金屬的分散度要好，才能最佳地發揮催化劑的性能。這些現有技術的催化劑存在無法切實滿足實際需要，存在需要進一步提高的余地。

因此，現有技術的現狀是，需要開發一種活性高、貴金屬分布合理的C9石油樹脂加氫催化劑，催化劑中金屬Pd的微晶含量高，分散性好，催化劑的活性高。其二，催化劑中貴金屬Pd的浸漬深度可控。其三，催化劑的制備方法簡單，適宜工業化生產。

發明內容

本發明人在現有技術基礎上通過采用K₂O對Al₂O₃載體進行修飾，并負載貴金屬，很好的解決前述問題，完成了本發明。具體而言，本發明涉及以下內容：

1、一種石油樹脂加氫催化劑，其特征是：包含Al₂O₃載體、負載于Al₂O₃上的貴金屬Pd和助劑元素氧化物，所述的催化劑中貴金屬Pd的負載深度為1～100μm，粒徑小于3nm的金屬鈀微晶占鈀晶粒總數的90%以上。其中所述助劑元素氧化物選自K₂O、TiO₂。

2、前述任一方面的催化劑，所述的催化劑中貴金屬Pd的負載深度為1～100μm，優選負載深度為1～50μm，粒徑小于3nm的金屬鈀微晶占鈀晶粒總數的90%以上。