[發(fā)明專利]一種聚苯乙烯材料表面親水改性的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310315379.0
• 申請日: 2013-07-25
• 公開（公告）號: CN103601854A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曲劍波;王曉娟;陳艷麗;宦關(guān)生;朱虎
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: C08F257/02
• 分類號: C08F257/02;C08F218/08;C08F222/38;C08F8/18;C08F8/24;C08F8/32;C08F8/10;C08F8/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯（PS）材料表面親水改性的方法，特別是對超大孔PS微球表面親水改性，利用該法可在超大孔PS微球表面（包括孔道內(nèi)表面）聚合一層富含羥基的聚乙烯醇（PVA）水凝膠，進(jìn)一步衍生后作為快速分離蛋白質(zhì)等生物大分子的灌注色譜介質(zhì)。屬于高分子微球功能改性領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

有機(jī)高分子材料在紡織、建筑、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)建設(shè)中的重要材料。有些領(lǐng)域在實際應(yīng)用當(dāng)中對材料的親水性要求很高。在紡織行業(yè)，滌綸纖維由于材料表面的疏水性導(dǎo)致紡織品不能吸收人體的汗液,不利于做衣物。在生物技術(shù)研究中，疏水性會帶來蛋白質(zhì)等生物大分子的非特異性吸附，如抗體和抗原在96孔板的吸附會導(dǎo)致檢測精度下降，蛋白在色譜介質(zhì)上的非特異性吸附會導(dǎo)致樣品失活和損失。在醫(yī)藥行業(yè)，淚液里蛋白、細(xì)菌等在隱形眼鏡表面的吸附會造成鏡面粗糙而刮傷眼角膜，導(dǎo)致眼睛干澀、角膜發(fā)炎；醫(yī)用介入導(dǎo)管大多由疏水材料制造，在介入人體時對組織的摩擦力較大，易損傷尿道、血管壁等上皮組織，有疼痛或灼傷感，且容易吸附細(xì)菌引起并發(fā)炎癥，需要通過改性使其親水潤滑性得到進(jìn)一步提高；在給藥系統(tǒng)中血液蛋白在藥物載體上的吸附會導(dǎo)致其被免疫系統(tǒng)識別，降低給藥系統(tǒng)效率，并引起潛在的毒性。疏水作用是疏水材料對蛋白非特異性吸附的最主要因素（Journal?of?colloid?and?interface?Science,1989,132:176-187），增加材料的親水性將會大大降低蛋白的吸附量。因此對疏水材料進(jìn)行表面親水改性是一種降低蛋白非特異性吸附的理想方法。?

PS材料具有優(yōu)越的抗水防潮性、輕質(zhì)、高硬度、高抗沖性、耐腐蝕、保溫性能好等特性，可用于制備各種容器以及一次性飯盒。生化分析實驗中很多實驗器皿都是PS材料制備的（如微量滴定板），蛋白質(zhì)的非特異性吸附會產(chǎn)生誤導(dǎo)性結(jié)果^[2]。如果在PS材料表面覆蓋一層親水材料就可以有效降低這種非特異性吸附，保證分析精確度。高度交聯(lián)的PS微球剛性大，機(jī)械強(qiáng)度高，能夠在高壓下操作而不被壓縮，經(jīng)過親水改性后可以作為一種優(yōu)良的生化分離介質(zhì)（Langmuir,2008,24:13646-13652；J.Chromatogr.A.2009,1216:6511-6516），近年來在生化分離領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)上PS常用的親水改性方法包括兩種：物理吸附親水材料和化學(xué)偶聯(lián)親水材料。物理吸附通常是在材料表面吸附一層親水/疏水兩親性聚合物，然后進(jìn)行交聯(lián)，吸附類型多屬于Langmuir型。兩親性聚合物主要有聚乙烯醇，疏水改性多糖，聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯嵌斷共聚物等。物理吸附鍍層后雖然材料表面的親水性得到有效提高，抑制了蛋白的非特異性吸附。但是鍍層容易脫落，限制了材料的重復(fù)利用次數(shù)，特別是作為色譜分離介質(zhì)時影響很大。?

與物理吸附相比，化學(xué)偶聯(lián)通過化學(xué)鍵接枝親水性高分子，鍍層穩(wěn)定不易脫落，是比較理想的親水改性方法。PS改性首先要通過Friedel—Crafts反應(yīng)在PS的苯環(huán)上接上活潑基團(tuán)（—CH₂Cl，—OH，—COOH，—COCH₂Cl,—NH₂等），然后再利用這些活潑基團(tuán)進(jìn)一步改性。Lee?Yoon－Sik（U.S.Patent5,466,758(1995).）等人發(fā)明了一種制備具有β羥基聚苯乙烯（PS-PO）的簡便方法，并在此基礎(chǔ)上制備出接枝聚乙二醇（PEG）的PS微球。合成路線如?下：?

Holmberg等人研究了接枝分支型PEG和線型PEG的PS對降低人纖維蛋白原吸附能力的影響（Journal?of?biomedical?materials?research,1992,26:779～790）。結(jié)果表明，分支型和線型PEG（分子量在1500～20000）都能明顯降低蛋白的吸附量，分支型PEG與線性PEG相比沒有預(yù)想中明顯優(yōu)勢。反應(yīng)式如下：?

在PS表面接枝PEG雖然能有效降低蛋白質(zhì)的非特異性吸附作用，但是接枝后每條PEG鏈只剩一個羥基，如果材料需要進(jìn)一步衍生改性會受到限制。我們前期采用化學(xué)法在PS微球表面均勻接枝了一層聚乙烯醇分子鏈（一種表面親水改性聚苯乙烯材料的方法及產(chǎn)品.國家發(fā)明專利,專利號Zl200710177704.6），使PS表面的親水程度大大提高，對蛋白的非特異性吸附能力得到很大降低（7.72mg/g），并且每條PVA鏈上含有多個羥基。反應(yīng)式如下：?