[發明專利]一種超臨界CO2發泡制備聚醚砜酮-成核劑復合材料的方法

有效

• 申請號: 201310314243.8
• 申請日: 2013-07-24
• 公開（公告）號: CN103382261A
• 公開（公告）日: 2013-11-06
• 發明（設計）人: 曲敏杰;鄭來久;李天琪;蹇錫高;郭靜;趙建;何玲玲
• 申請（專利權）人: 大連工業大學
• 主分類號: C08J9/12
• 分類號: C08J9/12;C08L81/06;C08K3/36;C08K3/34;C08K9/04;B29C44/00;B29C35/00
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅;李馨

技術領域

本發明涉及一種以超臨界CO₂作為發泡劑，采用升溫法發泡添加了成核劑的PPESK樣條，制備PPESK-成核劑微孔發泡體系的方法，得到泡孔均勻、泡孔尺寸小、泡孔密度大的理想微孔發泡材料。

背景技術

新型含二氮雜萘聯苯型聚醚砜酮(PPESK)是一種由二氮雜萘酮與二氮雜萘砜構成按不同比例制成的非晶態聚合物，具有高模量、強韌性、高耐熱、良好的熱氧化穩定性和耐化學性等優良的理化性質。PPESK分子結構如圖所示，二氮雜萘酮為扭曲、非平面、稠環空間結構，而且含有較多芳環和雜萘結構，這種獨特的結構特點賦予PPESK超高的耐熱性。PPESK可溶于很多有機溶劑，如：四氯乙烷（C₂H₂Cl₄）、氯仿（CHCl₃）、二甲基乙酰胺（DMAc）等。但PPESK分子鏈剛性太強使得它融體粘度較大、加工性能不好，傳統的擠出、注塑等加工方法無法制成產品，采用超臨界CO₂發泡的方法可以解決這一問題。

PPESK分子結構如下：

超臨界CO₂之所以成為發泡PPESK的理想發泡劑，是因為其具有其他發泡劑不具備的增塑聚合物作用。超臨界CO₂能降低結晶性聚合物的熔點和玻璃態聚合物的玻璃化轉變溫度，許多研究表明，超臨界CO₂增塑聚合物可使其玻璃化溫度降低70℃以上。這樣，就可以大大降低PPESK的加工要求，對其大規模生產時十分有益的。除此之外，作為綠色物理發泡劑，超臨界CO₂具有無毒環保、價廉易得、臨界條件容易達到（臨界溫度TC=31.06℃，臨界壓力為PC=7.4MPa）以及化學惰性等諸多優點。

采用超臨界流體制備發泡材料的過程中，一個普遍存在的問題就是泡孔尺寸大、泡孔密度小，本發明采取的快速升溫法可以很好的解決這一問題。快速升溫法是在較高壓力、較低溫度條件下進行，超臨界流體在聚合物中的溶解度更大，根據經典均相成核理論，較高的流體濃度可以提高成核數量，進而使微孔塑料具有較大的泡孔密度和較小的泡孔尺寸，從而可以得到力學性能優異的微孔塑料。而且，采取快速升溫法進行PPESK微孔發泡材料的制備，還可以克服降壓法制備微孔材料過程中工藝條件較難控制的問題。

在制備發泡材料的過程中另一個普遍存在的問題就是泡孔分布不均勻，本發明用添加成核劑的方法來解決這一問題。使用二氧化硅、氨基二氧化硅、滑石粉等作為成核劑，使其均勻的分布在PPESK基體中，可以使成核劑與聚合物形成的界面處可成為成核點，在發泡過程中造成異相成核，使氣泡核均勻分布，并且提高泡孔密度。異相成核的關鍵是合理選用成核劑(如成核劑的種類、顆粒大小及用量)，確保所有的成核劑都能成為成核點，減少次生核的生成，使用成核劑可以降低成核的自由能。L．Chen曾研究了成核劑顆粒尺寸對氣泡成核的影響，指出：當氣體飽和壓力很高時，由于熔體中氣體含量很高，在小顆粒的固-熔界面處也會發生氣泡成核。因此，當成核劑顆粒分散較為理想、顆粒細小均勻時，制品泡孔小、密度較高；而當氣體飽和壓力較低時，由于熔體中氣體含量少、則只有大顆粒表面聚集氣體較多，因此氣泡會優先在大顆粒表面成核，制品密度較低，泡孔尺寸較大。

我國對耐高溫工程材料的研究較晚，20世紀八十年代末才開始。美國UCC公司于1965年就已成功開發出雙酚A聚砜樹脂，以UdelPolysuifone為商品名進行出售；1967年美國3M公司開發了Astrel360聚芳砜樹脂；英國ICI公司1972年研制出了Victrex聚醚砜樹脂，1978年成功研制出PEEK特種耐熱工程材料。我國從“七五”期間開始，主要圍繞PEEK國家重點項目，開始對耐高溫工程材料進行研究。對于PPESK的開發和研究，主要來源于大連理工大學蹇錫高教授研究組完成的國家“八五”、“九五”重點科技攻關項目。但是，用發泡的方法對PPESK進行改性，在國內尚無先例。

目前，國內外多集中在以聚氨酯、HIPS、PS、PP、PC等為基體的發泡材料的開發及研究。在高性能耐熱微孔發泡材料研究方面，瑞典以超臨界氮氣浸透技術開發出了PEEK發泡材料，PEEK-PEI共混物的微發泡材料也見報道；國內吉林大學用超臨CO2技術開發出新型PES、CF3-PEEK、CF3-PES、CF3-PEN微孔材料。但是，對PPESK發泡材料的研究至今仍為空白，PPESK-成核劑發泡材料的制備更是沒有被探索的領域。