[發明專利]一種回收廢舊鋰離子電池中的集流體的方法

有效

• 申請號: 201310312768.8
• 申請日: 2013-07-22
• 公開（公告）號: CN103413990A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 高云芳;李飛;陳其國;徐新;王艷平
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王曉普

技術領域

本發明涉及到廢舊鋰離子電池中有價物質的綜合利用，特別涉及到正負極集流體的回收和活性物質的浸出。

背景技術

廢舊的鋰電池中含有大量的不可再生且經濟價值高的金屬資源，如鋰電池的正極活性物質為鈷鋰、錳鋰、鎳鋰及它們的三元復合材料，正負極的集流體通常是金屬鋁和金屬銅，如果能有效地回收處理廢棄或者不合格的鋰電池，不僅能減輕廢鋰電池對環境的壓力，還可以避免造成資源的浪費。我國是個資源比較稀缺的國家，尤其是戰略性資源鈷，每年需要花費大量的外匯從海外進口，并有不斷增長的趨勢，而金屬鎳和錳我國的儲備量雖為豐富，但作為不可再生資源，回收意義重大。

其中南俊民等提出了一種基于濕法冶金的廢舊鋰離子電池整體回收的新工藝，該方法先堿浸除鋁，用硫酸和過氧化氫混合體系溶解廢舊鋰離子電極材料，然后分別用萃取劑Acorga?M5640和Cyanex272萃取銅和鈷。銅、鈷回收率分別達到98％和97％。ZhangPingwei等用4mol／L的鹽酸在80℃下浸出鋰離子電池的正極廢料，Co、Li的浸出率均大于99％，再用0.9mol／L的PC-88A萃取鉆，反萃后以硫酸鈷的形式回收，溶液中的鋰用飽和碳酸鈉溶液100℃下沉淀，鋰的回收率接近80％。張陽等研究了廢舊鋰電池芯粉中多種有價金屬的回收工藝。該工藝采用堿溶解鋁，旋流分離銅，硫酸+雙氧水浸出，水解凈化，P507萃取，草酸沉鈷，碳酸沉鋰的流程，鈷、銅、鋁、鋰的回收率分別達94%、92%、96％、69.8％。這種方法在浸出過程中使用酸量少，溶劑可循使用，實現了多種有價金屬的綜合回收。

其中，利用有機溶劑溶解去除正極材料當中的粘結劑PVDF的，如NMP（N-甲基吡咯烷酮），DMAC（N，N-二甲基乙酰胺），丙酮，這些方法都不可規避要對有機溶劑的重新回收再利用，雖然NMP溶解PVDF的效果較好，但是它的成本高、沸點高，溶解PVDF后粘度增大，加大分離過程的難度；而DMAC的溶解效果也比較理想，但是在蒸餾重新回收的過程中有機溶劑易氧化造成溶劑的回收率降低；丙酮雖然沸點較低，但是它的溶解效果不太理想。

上述方法通過化學的方法（加酸或者加堿）處理掉集流體，只可以得到負極的銅集流體，沒有對正極集流體進行有效的回收，這不僅消耗大量的酸液或者堿液，增加回收成本，還使后續分離變得更為復雜。

發明內容

本發明的目的為提供一種廢舊鋰離子電池的集流體及活性物質的回收方法，本方法的操作簡單，可以保留正極集流體的情況下回收重金屬離子，使得回收效率大大提高，減少酸堿的消耗量。

本發明采用的技術方案是：

一種回收廢舊鋰離子電池中的集流體的方法，所述方法包括以下步驟：

（1）將廢舊鋰離子電池放電、拆解釋放電解液，得到固體電芯，將固體電芯破碎后放入裝有0.001～0.01mol/L（優選0.003～0.01mol/L）的硫酸或者醋酸溶液（優選硫酸溶液）的機械攪拌裝置中，開啟攪拌，攪拌速度為10～20r/min，攪拌10～30分鐘，用機械抓手撈出經攪拌分散的隔膜，然后繼續攪拌，攪拌速度20～30r/min，攪拌20～25分鐘，攪拌至負極活性物質完全脫落，并且負極銅集流體各自團聚成團狀，用機械抓手撈出負極銅集流體，剩余混合液過孔徑為8～10mm的篩網，濾液a為含負極活性物質的稀酸溶液，固體為正極材料；

（2）將步驟（1）獲得的正極材料放入反應容器中，加入緩蝕劑，所述緩蝕劑為尿素或十二烷基硫酸鈉（優選十二烷基硫酸鈉），，再加入2mol/L的硫酸、最后加入質量分數30%的雙氧水，所述緩蝕劑與正極材料的質量比0.02～0.03：1，2mol/L的硫酸的體積用量以正極材料的質量計為7～8.5mL/g，雙氧水的體積用量以正極材料的質量計為1～1.3mL/g，攪拌反應，攪拌速度為10～20r/min，反應時間為20～30min，反應至正極活性物質完全脫落，并且正極鋁集流體各自團聚，將所得反應液a過孔徑為6～10mm篩網，得到固體為正極鋁集流體，濾液b為含有正極活性物質的混合液。