[發明專利]一種輕油型加氫裂化催化劑載體及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310309832.7
• 申請日: 2013-07-22
• 公開（公告）號: CN103406143A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 齊邦峰;甘為民;孟繁梅
• 申請（專利權）人: 中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C10G47/16
• 代理公司: 青島聯信知識產權代理事務所 37227
• 代理人: 段秀瑛;王月玲

技術領域

本發明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法與應用，特別涉及一種適合用于生產輕質餾分油的輕油型加氫裂化催化劑載體及其制備方法與應用。

背景技術

隨著社會的發展，人們對輕質燃料油的需求與日俱增，隨著社會的進步，環境對燃料油的要求日益苛刻。石油一次加工的數量和質量均滿足不了人們的需求，通過石油的二次加工將重質餾分油轉化為優質的輕質燃料不僅充分地利用了有限的石油資源，而且緩解了輕質餾分油的市場需求。加氫裂化技術對原料適應性強，生產方案靈活，產品質量高，是石油二次加工的主要手段之一，它生產的輕石腦油餾分超低硫、低烯烴和低芳烴，是優質清潔汽油的調和組分，但目前加氫裂化生產的輕石腦油辛烷值<80(RON)。加氫裂化技術關鍵是加氫裂化催化劑，而催化劑載體性能的好壞則決定了催化劑的活性及目的產品的質量。

Y型分子篩用作加氫裂化催化劑的酸性裂解組分已有數十年時間了，至今仍在大量使用。因為人們發現Y分子篩經脫鋁，提高其骨架Si/Al比會帶來一系列結構和化學性質的變化，包括晶胞收縮、表面酸中心濃度降低、酸中心強度增加、酸中心分布分散、同時產生二次中孔等等。晶胞收縮，熱和水熱穩定性就增強；吸附性能發生變化，疏水性增強；部分羥基被脫除，酸密度和酸強度發生變化；產生二次孔，有效孔徑改變，改善分子篩的吸附、脫附性能。通過適當的改性，使含改性Y分子篩的載體具有較好的物化性質，從而使催化劑獲得較高的催化裂解性能。

ZSM-23分子篩是一種中孔、高硅分子篩，具有MTT結構的拓撲框架。ZSM-23分子篩的骨架拓撲結構中同時包括五元環、六元環和十元環，但無類似MFI結構分子篩的交叉孔道結構。其由十元環組成的一維孔道為互不交聯的平行孔道，自由直徑為0.56×0.45nm，與在催化反應中ZSM-5的0.56×0.54nm和0.55×0.53nm孔道相比，ZSM-23的孔道尺寸稍小。由于ZSM-23分子篩獨特的孔道結構，它對能進入其孔道的烴類具有優異的異構性能。

專利號為200810012211.1的發明專利公開了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該載體由改性Y分子篩、氧化鋁和粘合劑經機械混合，擠條成型，再經干燥和焙燒制得。該載體用于制備加氫裂化催化劑，所得催化劑具有催化活性好、重石腦油選擇性高和收率高，重石腦油芳烴潛含量高等特點。但石腦油的辛烷值不高，而且載體中的改性Y分子篩采用六氟硅酸銨脫鋁補硅步驟，對環境不友好。

公開號為US4,672,048的發明專利公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，所用的分子篩為LZ-210，其SiO₂/Al₂O₃摩爾比最好為11～15，其制備方法是：六氟硅酸銨在酸性緩沖溶液中處理NH₄NaY分子篩，含氟副產物進入液相，產物LZ-210中鈉與溶液達到平衡，所以LZ-210鈉含量較高，一般在0.5w%左右，若獲得低的鈉含量，還需要進一步銨交換。另外，分子篩中容易包藏氟化物，從而降低催化劑的活性。催化劑制備的方法是LZ-210先水熱處理，然后銨交換，再與氧化鋁制得的粘合劑成型、干燥、焙燒、浸金屬。該技術制備的催化劑具有較高的輕油選擇性和抗氮性能，催化劑的活性不是很高。

專利號為94117759.9的發明專利公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，催化劑組成為低鈉高硅Y型分子篩(按CN90102645.x制備)50～65wt%，小孔氧化鋁10～26wt%，WO₃18～26%，NiO4～6%。其制備方法是低鈉高硅Y型分子篩與小孔氧化鋁混合后擠條成型，成型物在氨氣-水蒸汽氣氛下高溫處理，處理后載體用含鎢、鎳的混合溶液浸漬，干燥，焙燒得到催化劑成品。該技術制備的催化劑具有較高的裂解活性，但液收偏低。

《加氫裂化》(中國石化出版社，方向晨主編，第380頁)發表了一種工業催化劑FC-24，該催化劑為最新的一代工業催化劑，它采用混捏法制備，加氫組分為Mo-Ni，裂解組分采用經六氟硅酸銨脫鋁補硅改性的Y沸石。其物化性質為：MoO₃14～16%，NiO5～6%，SiO₂35～42%，Al₂O₃36～46%，比表面積>350m²/g，孔容>0.28cm³/g，堆密度0.77～0.83g/cm³。該催化劑重石腦油收率高，活性好。但在制備催化劑的酸性裂解組分是會排放含氟的副產物。輕石腦油辛烷值不是很高。