[發(fā)明專利]一種輕油型加氫裂化催化劑載體及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310309832.7
• 申請日: 2013-07-22
• 公開（公告）號: CN103406143A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 齊邦峰;甘為民;孟繁梅
• 申請（專利權(quán)）人: 中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C10G47/16
• 代理公司: 青島聯(lián)信知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 37227
• 代理人: 段秀瑛;王月玲

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法與應(yīng)用，特別涉及一種適合用于生產(chǎn)輕質(zhì)餾分油的輕油型加氫裂化催化劑載體及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著社會的發(fā)展，人們對輕質(zhì)燃料油的需求與日俱增，隨著社會的進步，環(huán)境對燃料油的要求日益苛刻。石油一次加工的數(shù)量和質(zhì)量均滿足不了人們的需求，通過石油的二次加工將重質(zhì)餾分油轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)燃料不僅充分地利用了有限的石油資源，而且緩解了輕質(zhì)餾分油的市場需求。加氫裂化技術(shù)對原料適應(yīng)性強，生產(chǎn)方案靈活，產(chǎn)品質(zhì)量高，是石油二次加工的主要手段之一，它生產(chǎn)的輕石腦油餾分超低硫、低烯烴和低芳烴，是優(yōu)質(zhì)清潔汽油的調(diào)和組分，但目前加氫裂化生產(chǎn)的輕石腦油辛烷值<80(RON)。加氫裂化技術(shù)關(guān)鍵是加氫裂化催化劑，而催化劑載體性能的好壞則決定了催化劑的活性及目的產(chǎn)品的質(zhì)量。

Y型分子篩用作加氫裂化催化劑的酸性裂解組分已有數(shù)十年時間了，至今仍在大量使用。因為人們發(fā)現(xiàn)Y分子篩經(jīng)脫鋁，提高其骨架Si/Al比會帶來一系列結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化，包括晶胞收縮、表面酸中心濃度降低、酸中心強度增加、酸中心分布分散、同時產(chǎn)生二次中孔等等。晶胞收縮，熱和水熱穩(wěn)定性就增強；吸附性能發(fā)生變化，疏水性增強；部分羥基被脫除，酸密度和酸強度發(fā)生變化；產(chǎn)生二次孔，有效孔徑改變，改善分子篩的吸附、脫附性能。通過適當?shù)母男裕购男訷分子篩的載體具有較好的物化性質(zhì)，從而使催化劑獲得較高的催化裂解性能。

ZSM-23分子篩是一種中孔、高硅分子篩，具有MTT結(jié)構(gòu)的拓撲框架。ZSM-23分子篩的骨架拓撲結(jié)構(gòu)中同時包括五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)，但無類似MFI結(jié)構(gòu)分子篩的交叉孔道結(jié)構(gòu)。其由十元環(huán)組成的一維孔道為互不交聯(lián)的平行孔道，自由直徑為0.56×0.45nm，與在催化反應(yīng)中ZSM-5的0.56×0.54nm和0.55×0.53nm孔道相比，ZSM-23的孔道尺寸稍小。由于ZSM-23分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)，它對能進入其孔道的烴類具有優(yōu)異的異構(gòu)性能。

專利號為200810012211.1的發(fā)明專利公開了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該載體由改性Y分子篩、氧化鋁和粘合劑經(jīng)機械混合，擠條成型，再經(jīng)干燥和焙燒制得。該載體用于制備加氫裂化催化劑，所得催化劑具有催化活性好、重石腦油選擇性高和收率高，重石腦油芳烴潛含量高等特點。但石腦油的辛烷值不高，而且載體中的改性Y分子篩采用六氟硅酸銨脫鋁補硅步驟，對環(huán)境不友好。

公開號為US4,672,048的發(fā)明專利公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，所用的分子篩為LZ-210，其SiO₂/Al₂O₃摩爾比最好為11～15，其制備方法是：六氟硅酸銨在酸性緩沖溶液中處理NH₄NaY分子篩，含氟副產(chǎn)物進入液相，產(chǎn)物L(fēng)Z-210中鈉與溶液達到平衡，所以LZ-210鈉含量較高，一般在0.5w%左右，若獲得低的鈉含量，還需要進一步銨交換。另外，分子篩中容易包藏氟化物，從而降低催化劑的活性。催化劑制備的方法是LZ-210先水熱處理，然后銨交換，再與氧化鋁制得的粘合劑成型、干燥、焙燒、浸金屬。該技術(shù)制備的催化劑具有較高的輕油選擇性和抗氮性能，催化劑的活性不是很高。

專利號為94117759.9的發(fā)明專利公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，催化劑組成為低鈉高硅Y型分子篩(按CN90102645.x制備)50～65wt%，小孔氧化鋁10～26wt%，WO₃18～26%，NiO4～6%。其制備方法是低鈉高硅Y型分子篩與小孔氧化鋁混合后擠條成型，成型物在氨氣-水蒸汽氣氛下高溫處理，處理后載體用含鎢、鎳的混合溶液浸漬，干燥，焙燒得到催化劑成品。該技術(shù)制備的催化劑具有較高的裂解活性，但液收偏低。

《加氫裂化》(中國石化出版社，方向晨主編，第380頁)發(fā)表了一種工業(yè)催化劑FC-24，該催化劑為最新的一代工業(yè)催化劑，它采用混捏法制備，加氫組分為Mo-Ni，裂解組分采用經(jīng)六氟硅酸銨脫鋁補硅改性的Y沸石。其物化性質(zhì)為：MoO₃14～16%，NiO5～6%，SiO₂35～42%，Al₂O₃36～46%，比表面積>350m²/g，孔容>0.28cm³/g，堆密度0.77～0.83g/cm³。該催化劑重石腦油收率高，活性好。但在制備催化劑的酸性裂解組分是會排放含氟的副產(chǎn)物。輕石腦油辛烷值不是很高。