[發(fā)明專利]一種3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯類化合物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310308454.0
• 申請(qǐng)日: 2013-07-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103342718A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁永良;張飛;吳傳隆;屈洋;劉佳;何詠梅;李靜;李雙龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/32
• 分類號(hào): C07F9/32
• 代理公司: 北京同恒源知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11275
• 代理人: 霍本俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，具體涉及一種3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯類化合物的制備方法。

背景技術(shù)

3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯類化合物是一種重要的農(nóng)藥中間體，可用于L-草銨膦的合成。

J.Org.Chem.,1991,56,1783-1788報(bào)道了一種3-（甲基乙氧基磷酰基）丙酸乙酯的制備方法，以丙烯酸乙酯、甲基乙氧基磷酸為原料，乙醇鈉為催化劑，反應(yīng)得到3-（甲基乙氧基磷酰基）丙酸乙酯，反應(yīng)方程式如下：

收率為81.4%，反應(yīng)結(jié)束后需要處理催化劑，分離副產(chǎn)物，操作較為繁瑣。

公開(kāi)號(hào)為CN101665514A的專利文獻(xiàn)報(bào)道了一種3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯類化合物的合成方法，以甲基亞膦酸二烷基酯和丙烯酸為原料，在0～30℃和無(wú)水無(wú)氧條件下反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

式中：R₁=R₂。該方法的優(yōu)點(diǎn)是收率較高，后處理簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是反應(yīng)在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，較為苛刻，而且只能合成兩個(gè)烷氧基相同的化合物。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯類化合物的制備方法，反應(yīng)無(wú)需在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，而且可以根據(jù)需要合成烷氧基不同的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯。

本發(fā)明的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯類化合物的制備方法，以式Ⅰ所示的甲基亞膦酸二烷基酯和式Ⅱ所示的丙烯酸酯為原料，在非水質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到式Ⅲ所示的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯，反應(yīng)方程式如下：

式中R₁和R₂為烷基，R₁和R₂為相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)。

進(jìn)一步，所述反應(yīng)的溫度控制為0～50℃。

進(jìn)一步，所述原料的添加方式為：先將丙烯酸酯溶解于非水質(zhì)子溶劑中，再滴加甲基亞膦酸二烷基酯，或者先將甲基亞膦酸二烷基酯溶解于非水質(zhì)子溶劑中，再滴加丙烯酸酯。

進(jìn)一步，所述非水質(zhì)子溶劑為醇類化合物或羧酸類化合物。

進(jìn)一步，所述非水質(zhì)子溶劑為甲醇、乙醇、甲酸或乙酸。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明以甲基亞膦酸二烷基酯和丙烯酸酯為原料，并且反應(yīng)溶劑為醇、羧酸等非水質(zhì)子溶劑，非水質(zhì)子溶劑除作為溶劑外還與反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的烷基負(fù)離子反應(yīng)生成相應(yīng)的醚或羧酸酯，而產(chǎn)物3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯的兩個(gè)烷氧基分別來(lái)自于甲基亞膦酸二烷基酯和丙烯酸酯，因此，本發(fā)明可以根據(jù)需要合成烷氧基不同的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯，并且反應(yīng)無(wú)需在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行；本發(fā)明得到的產(chǎn)品含量大于98%，收率大于95%。

具體實(shí)施方式

以下將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

在帶有攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中，加入甲基亞膦酸二乙酯204g(1.5mol)和300mL無(wú)水乙醇，再向恒壓滴液漏斗中加入99%的丙烯酸乙酯152g(1.505mol)，將燒瓶?jī)?nèi)物料冷卻至5℃，控制溫度不超過(guò)20℃滴加丙烯酸乙酯，滴加完后保溫2h；取樣，GC分析結(jié)果顯示甲基亞膦酸二乙酯含量0.53%，丙烯酸乙酯含量0.86%；減壓蒸餾得溶劑和307.2g淡黃色產(chǎn)品3-（甲基乙氧基磷酰基）丙酸乙酯，含量97.3%，收率95.8%。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)檢測(cè)數(shù)據(jù)如下，證明了本實(shí)施例得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式：

¹HNMR(600MHz，CDCl₃)：δ4.16(q，2H)，4.07(q，2H)，2.65-2.68(m，2H)，2.04-2.09(m，2H)，1.49(s，3H)，1.33(t，3H)，1.27(t，3H)。

實(shí)施例2

在帶有攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中，加入甲基亞膦酸二乙酯204g(1.5mol)和300mL乙酸，再向恒壓滴液漏斗中加入99%的丙烯酸乙酯152g(1.505mol)，將燒瓶?jī)?nèi)物料冷卻至5℃，控制溫度不超過(guò)20℃滴加丙烯酸乙酯，滴加完后保溫2h；取樣，GC分析結(jié)果顯示甲基亞膦酸二乙酯含量0.63%，丙烯酸乙酯含量0.94%；減壓蒸餾得溶劑和305.8g淡黃色產(chǎn)品3-（甲基乙氧基磷酰基）丙酸乙酯，含量97.6%，收率95.6%。

實(shí)施例3