[發明專利]一種鎂合金血管支架表面納米氧化鈦涂層的水熱制備方法

有效

• 申請號: 201310307766.X
• 申請日: 2013-07-22
• 公開（公告）號: CN103334105A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發明（設計）人: 關紹康;侯樹森;王利國;朱世杰;任晨星
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C23C26/00
• 分類號: C23C26/00
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 田小伍

技術領域

本發明屬于表面涂層涂覆技術領域，具體涉及一種鎂合金血管支架表面納米氧化鈦涂層的水熱制備方法。

背景技術

鎂及鎂合金具有良好的力學性能、生物相容性和可降解性，成為近年來可降解血管支架材料的研究熱點。但是鎂及其合金的耐蝕性較差，特別是在Cl^-存在的生理環境中腐蝕速率更快，因此，必須合理控制其在體內環境中的降解速率，使其在特定時間段內保持機械完整性，并通過表面處理改善其生物相容性。

氧化鈦能有效阻止體內生物因子與材料之間的電荷轉移，減小血小板和纖維蛋白的吸附作用，從而降低血栓形成的風險。故采用氧化鈦對鎂合金進行表面處理是一種有效控制鎂基材料降解速率、改善血液相容性的重要途徑。目前在鎂合金表面制備氧化鈦涂層的方法主要有磁控濺射法、微弧氧化法、化學復合鍍法等。其中，化學鍍是利用強還原劑在含有金屬離子的溶液中，將金屬離子還原成金屬而沉積在材料表面形成致密鍍層的方法，然而考慮到Ni元素對人體的毒性作用，這種涂層不宜應用于生物材料中；微弧氟化所制備的涂層一般存在較多的缺陷，致密性較差；而磁控濺射設備比較復雜昂貴，在低溫條件下一般得到無定形二氧化鈦，需要經過熱處理使其轉變為血液相容性良好的銳鈦礦或金紅石相。此外，以上各方法制備的氧化鈦涂層不具有較高的比表面積和孔隙率，難以實現載藥功能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種操作簡單、成本低廉的鎂合金血管支架表面納米氧化鈦涂層的水熱制備方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種鎂合金表面納米氧化鈦涂層的制備方法，包括以下步驟：

（1）將無水乙醇和氫氟酸混合均勻，再加入鈦酸四丁酯混勻得溶液A，其中，溶液A中氫氟酸濃度為0.1-0.4mol/L，鈦酸四丁酯濃度為0.1-0.3mol/L；將氟化鹽溶于去離子水得溶液B，其中，溶液B中氟化鹽濃度為0.1-0.4mol/L；

（2）將溶液A和溶液B混合均勻得溶液C，其中溶液A和溶液B的體積比為（30-150）∶1；

（3）將處理后的鎂合金血管支架放入溶液C中，水熱反應6-24h，取出，用水清洗、干燥后在鎂合金血管支架表面即形成一層與其結合良好的納米片狀氧化鈦涂層，所述鎂合金血管支架的處理方法為電解拋光處理。

上述方法中，所述水熱反應溫度為100-200℃。

所述鎂合金為Mg-Zn基合金或Mg-Re基合金；所述氟化鹽為NH₄F、NaF、KF中的一種或幾種。

上述方法中，較好的，所述水熱反應在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中進行。

本發明采用水熱法合成納米片狀氧化鈦涂層，具有環境友好、處理方便、廉價易得等優點，反應溫度適中，適用于低熔點、耐蝕性差的鎂合金。本發明所得納米片狀氧化鈦涂層均勻致密、純度高，與基底結合力強，具有優良的耐腐蝕性，在低溫條件下可直接得到銳鈦礦型氧化鈦，具有良好的血液相容性，涂層特殊的納米片狀結構適用于血管支架載藥。

附圖說明

圖1為實施例1中制備得到的納米片狀二氧化鈦涂層的典型EDS圖；

圖2為實施例1中水熱反應前后鎂合金的XRD圖；

圖3為實施例1中制備得到的納米片狀二氧化鈦涂層的典型SEM圖，其中圖3a、圖3b分別是制備得到的納米片狀二氧化鈦涂層的整體形貌圖和局部放大圖；

圖4為實施例1中制備得到的納米片狀二氧化鈦涂層覆蓋前后鎂合金試樣在模擬體液中的極化曲線；

圖5為藥物雷帕霉素填充片狀TiO₂薄膜前后的SEM圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1

在電解拋光處理過的Mg-Zn基合金血管支架表面制備納米片狀氧化鈦涂層，制備步驟如下：

（1）將氫氟酸滴入無水乙醇中，攪拌至混合均勻，再加入鈦酸四丁酯，攪拌至混合均勻，形成溶液A，氫氟酸在溶液A中的摩爾濃度為0.2mol·L^-1，鈦酸四丁酯在溶液A中的摩爾濃度為0.1mol·L^-1；

（2）將氟化銨和去離子水攪拌混合均勻，形成溶液B，氟化銨在溶液B中的摩爾濃度為0.2mol·L^-1，將溶液A和溶液B混合攪拌均勻，形成溶液C，溶液A和溶液B的體積比為60:1，氟化銨在溶液C中的摩爾濃度為3.3mmol·L^-1；