[發明專利]催化甲烷氧化偶聯制乙烷和乙烯的氧化物納米棒催化劑及其制法及其應用

無效

• 申請號: 201310307275.5
• 申請日: 2013-07-19
• 公開（公告）號: CN103350002A
• 公開（公告）日: 2013-10-16
• 發明（設計）人: 孫予罕;祝艷;黃萍
• 申請（專利權）人: 上海中科高等研究院
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J23/10;B01J21/10;B01J23/04;C07C9/06;C07C11/04;C07C2/84
• 代理公司: 上海浦一知識產權代理有限公司 31211
• 代理人: 王函

技術領域

本發明屬于無機化學領域，具體涉及一種催化劑，尤其涉及一種催化甲烷氧化偶聯制乙烷和乙烯的氧化物納米棒催化劑；此外，本發明還涉及該催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

隨著石油資源的日益衰竭和油價的不斷攀升，天然氣正在成為替代石油的新興低碳能源資源，相對于石油和煤炭，天然氣具有資源豐富、價格低廉、相對清潔等優點。甲烷作為天然氣的主要成分，其成為重要的化工原料也已成為必然。近年來，頁巖氣的發現與開采，給天然氣的開發利用帶來巨大沖擊和革命性的推動。甲烷氧化偶聯制乙烷和乙烯是一種直接有效、富有經濟競爭力的應用前景廣闊的天然氣利用方法。基于Keller和Bhasin以及Hinsen和Baerns在甲烷氧化偶聯反應方面的基礎工作，研究者對甲烷氧化偶聯反應的研究始終抱有極大的熱情，對高活性、高C₂烴（C₂H₄和C₂H₆）選擇性的催化劑體系，并對O₂的活化及CH₄轉化機理進行廣泛的研究取得了可喜的進展。國內外研究者在甲烷氧化偶聯催化劑研究開發方面進行了大量研究，所使用的催化劑有：堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、以及堿土、稀土和過渡金屬氧化物互相復配使用的催化劑和某些陰離子調變的和具有一定結構的復合鹽催化劑。代表性的有，Lunsford等采用鎂的烷氧化物與鋰鹽的醇溶液以水解法制備了Li/MgO催化劑，在反應溫度720℃的條件下，甲烷的轉化率為30.1%，乙烯和乙烷的選擇性分別是44.3%和6.9%。Yamashita等采用堿土金屬氧化物對La₂O₃進行改性，在800℃條件下，甲烷的轉化率可達44.7%，C₂烴的選擇性可達43.8%。余振強等對La₂O₃/BaCO₃催化劑進行了研究，在780℃和空速1.8×10⁴h^-1的條件下，甲烷的轉化率達25.5%，C₂烴的選擇性達到71.4%。中國科學院蘭州化學物理研究所研制的Na-W-Mn/SiO₂催化劑是目前甲烷氧化偶聯反應催化劑中綜合性能較好的一種，甲烷單程轉化率可達40%以上，C₂烴選擇性在60%左右。黃凱等制備了一種多組分的Na-S-W-P-Zr-Mn/SiO₂催化劑，在反應溫度為793℃條件下，甲烷的轉化率達到21.4%，C₂烴的選擇性達到82.5%，且在10h內活性基本不變。但是，目前所報道的絕大多數甲烷氧化偶聯反應屬于高溫強放熱反應，反應溫度在750～900℃之間，苛刻的反應條件對催化劑的熱穩定性要求很高，而且高溫下甲烷氧化偶聯反應的產物容易發生深度氧化生成CO_x，使乙烯的選擇性受到了限制。但是，直至今日，還未見有經濟可行的工業化過程出現。因此，如何提高催化劑的活性及C₂烴的選擇性，降低反應溫度，增加催化劑的使用壽命是當前甲烷氧化偶聯反應的研發重點。

隨著納米科學技術的不斷發展，低維納米結構的催化劑被發現在一些反應中表現出優異的催化性能，可以降低催化反應的溫度。2009年Nature報道Co₃O₄納米棒可以使CO在超低溫（-77℃）條件下被O₂氧化。最近Angew?Chem報道了Fe₂O₃納米棒可以在NH₃氣氛下170°C催化還原NO_x，然而以前NH₃選擇還原NO_x一般發生在300-400℃。目前鮮有報道使用低維納米結構的金屬氧化物催化劑催化甲烷氧化偶聯反應，本發明將以具有納米棒狀結構的氧化物為催化劑，以及添加合適的助劑以形成納米棒狀復合氧化物催化劑，考察其催化甲烷氧化偶聯制乙烷和乙烯的應用。

發明內容

本發明要解決的技術問題之一在于提供一種催化甲烷氧化偶聯的氧化物納米棒催化劑。該催化劑具有納米棒狀結構，該納米棒沿著特定的方向生長，暴露特定的晶面，具有較大的比表面，該催化劑降低了甲烷氧化偶聯反應的起活溫度以及具有較高的甲烷轉化率，納米結構的穩定性較好，可回收利用。

本發明要解決的技術問題之二在于提供上述催化劑的制備方法。