[發(fā)明專利]新型環(huán)保磷系阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚及其制備方法和阻燃環(huán)氧樹脂組合物

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310306395.3
• 申請日: 2013-07-22
• 公開（公告）號(hào): CN103421212A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 岳群;王忠衛(wèi);趙經(jīng)緯
• 申請（專利權(quán)）人: 濱海錦翔化學(xué)助劑有限公司
• 主分類號(hào): C08K5/5397
• 分類號(hào): C08K5/5397;C08L63/02;C07F9/53
• 代理公司: 淮安市科文知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 32223
• 代理人: 謝觀素

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及新型環(huán)保磷系阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚及其制備方法，其適用于環(huán)氧樹脂組合物。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的耐濕度、耐溶劑、耐腐蝕、韌性、固化低收縮性以及優(yōu)越的抗電抗機(jī)械性能，同時(shí)對許多材料有良好的聯(lián)合性而廣泛應(yīng)用于表面涂層、粘合劑、畫材、疊層制品、可變半導(dǎo)體和電器設(shè)備的絕緣材料等。但環(huán)氧樹脂固化物易燃，隨著環(huán)保要求的日益提高，其阻燃尤其是無鹵阻燃十分迫切，9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種重要的有機(jī)磷阻燃劑，含有聯(lián)苯剛性結(jié)構(gòu)，與其他阻燃劑相比，對環(huán)氧樹脂的耐熱性和力學(xué)性能影響更小，近年來受到廣泛關(guān)注。在DOPO分子結(jié)構(gòu)中引入羥基、羧基、氨基等，可得到能打開環(huán)氧鍵、具有阻燃性的環(huán)氧樹脂固化劑，他們與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物發(fā)生固化反應(yīng)可獲得一定阻燃等級的環(huán)氧樹脂固化物；或直接與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成阻燃的預(yù)聚物，這些技術(shù)已在美國申請多項(xiàng)專利，如第6646064、6645631、6291626、6591627、6900269、6524709、6645631、6645630號(hào)。現(xiàn)有報(bào)道中DOPO或其衍生物阻燃的環(huán)氧樹脂，固化物中磷含量為2.0%左右時(shí)，可達(dá)到UL?94V0阻燃級別，Wang等（Synthesis?and?properties?of?epoxy?resins?containing?2-(6-oxid-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzenediol）將DOPO對苯醌加成反應(yīng)用于雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)，環(huán)氧樹脂固化物UL?94測試達(dá)到V-0級別。但是由于DOPO價(jià)格高昂，如此高的加入量限制了其實(shí)際應(yīng)用，而且添加量大，還會(huì)引起環(huán)氧樹脂固化物耐熱性能和機(jī)械性能下降。

發(fā)明內(nèi)容

?本發(fā)明的目的在于針對DOPO類阻燃劑存在的缺點(diǎn)，提供新型環(huán)保磷系阻燃劑及其制備方法，其原料價(jià)格合理，添加量少，且制備工藝環(huán)保、簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的另一目的在于提供含有本發(fā)明的新型環(huán)保磷系阻燃劑的無鹵阻燃單組分環(huán)氧樹脂組合物，其固化物阻燃等級達(dá)到UL?94V-0級別。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種新型環(huán)保磷系阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚，其分子式結(jié)構(gòu)為：

。

一種新型環(huán)保磷系阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚的制備方法，包括以下步驟：先向反應(yīng)釜中通入氮?dú)馀懦渲锌諝猓缓笙蚍磻?yīng)釜中加入二苯基氧化磷、溶劑苯，苯的質(zhì)量份是二苯基氧化磷的1.5-3倍，升溫至25-180℃，再向反應(yīng)釜中緩慢對苯醌，反應(yīng)溫度保持在25-180℃之間，加完后繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，過濾得到淡黃色固體粉末，再用乙二醇乙醚重結(jié)晶，過濾得到白色固體粉末即為成品。

本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)方案是，所述二苯基氧化磷與對苯醌的摩爾比為1-1.2:?1。

?????一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物由12-25質(zhì)量份權(quán)利要求1所述的阻燃劑和75-88質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚物混合而成。

所述阻燃環(huán)氧樹脂組合物使用時(shí)，加入固化劑混合，所述固化劑雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚物質(zhì)量的10-30%。

所述固化劑為4,4’-二氨基二苯砜、或聚酰胺651、或三乙醇胺。

本發(fā)明更進(jìn)一步改進(jìn)方案是，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的環(huán)氧值為0.41-0.47。

本發(fā)明與DOPO類阻燃劑相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明的阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(產(chǎn)品簡寫為DPO-HQ)，含有與DOPO類似的結(jié)構(gòu)，同樣含有苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，與DOPO相比，DPO-HQ的原料具有比DOPO更低的價(jià)格，更高的磷含量，同時(shí)，DOP-HQ的合成及提純過程更加環(huán)保簡便，更適于工業(yè)化生產(chǎn)。

二、本發(fā)明的阻燃劑DPO-HQ與環(huán)氧樹脂混溶好后，可在室溫下貯存，固化后的阻燃性能優(yōu)越，當(dāng)磷含量為1.8%時(shí)，固化阻燃等級達(dá)到UL?94V-0級，而DOPO類阻燃劑通常磷含量為2.1%才能達(dá)到同樣的效果，阻燃劑添加量小，不僅成本低，更能保持無鹵阻燃環(huán)氧樹脂固化物的良好機(jī)械性能。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1