[發明專利]聚偏氟乙烯-聚乙烯醇復合質子交換膜制備方法

無效

• 申請號: 201310304205.4
• 申請日: 2013-07-19
• 公開（公告）號: CN103396575A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 郭貴寶;許嘉;安勝利
• 申請（專利權）人: 內蒙古科技大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L29/04;C08L27/16;C08K3/34;C08K3/36
• 代理公司: 北京中譽威圣知識產權代理有限公司 11279
• 代理人: 蔣常雪

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技術領域

本發明涉及一種摻雜硅鎢酸和二氧化硅的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇復合質子交換膜制備方法，屬于電池電解質材料領域。?

背景技術

直接甲醇燃料電池（DMFC）作為便攜式移動電源在通信、軍事和應急搶險等領域具有廣闊的應用前景。作為直接甲醇燃料電池的核心材料，質子交換膜起到了選擇性的從陰極傳導質到陽極的作用，同時它阻隔了燃料和氧化劑。質子交換膜的性能決定著燃料電池性能。?

目前應用于DMFC中的質子交換膜大都為Nafion等水化全氟磺酸膜，Nafion膜化學和機械穩定性好，質子導電性能優良，但也存在下述缺陷：（1）全氟物質的合成、磺化、成膜都非常困難，成本高；（2）對溫度和含水量要求高，水化磺酸膜超過水的沸點會使其含水量急劇降低，導電性迅速下降；（3）某些碳氫化合物（例如甲醇等）在此類膜中滲透率較高。此類含水膜難以實現高質子導電性和中高溫穩定性的統一，阻礙了提高工作溫度來提高電極反應速率和克服催化劑中毒的難題，因而限制了DMFC的商業化應用。?

開發成本低、穩定性好、甲醇滲透率低的Nafion替代質子交換膜成為了研究熱點。?

在諸多質子交換膜的改性研究中，有機-無機復合膜由于具有較高的機械和熱穩定性、較低的甲醇滲透和合適的質子電導率而受到充分的重視。聚乙烯醇(PVA)是一種良好的成膜材料，屬于優先透水型膜，對水-有機物具有很好的分離效果，特別是用于滲透蒸發分離乙醇-水混合物時，表現出良好的阻醇性能。于是，科學工作者提出使用硅鎢酸摻雜聚乙烯醇復合膜作為Nafion膜替代膜。制備硅鎢酸摻雜聚乙烯醇復合膜的關鍵問題是減小膜的溶脹率和添加的納米硅鎢酸微粒在聚乙烯醇基質中分布均勻，但由于聚乙烯醇有極強的吸水性，即使摻雜的無機物在聚乙烯醇基質中分布均勻，制得的此類膜溶脹度還是較大，而且此類膜在放置一段時間后由于聚乙烯醇的重結晶而變得發脆，因此這種膜要成為Nafion膜替代膜還需要改進。?

發明內容

本發明需要解決的技術問題就在于克服現有技術的缺陷，提供一種摻雜硅鎢酸和二氧化硅的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇復合質子交換膜制備方法，它利用原位合成方法來在膜中產生硅鎢酸和二氧化硅，硅鎢酸和二氧化硅在膜中分布均勻，電導率和阻醇性提高，并且在PVA基材中摻加PVDF，使得到的復合膜的溶脹率降低。?

為解決上述問題，本發明采用如下技術方案：?

本發明提供了一種聚偏氟乙烯-聚乙烯醇復合質子交換膜制備方法，首先將聚乙烯醇溶于二甲基亞砜和水的混合液中制成高分子溶液，加入四氯化硅和鎢酸鈉，將其加熱，攪拌，然后加入聚偏氟乙烯，真空油浴加熱攪拌，形成溶液，將該溶液澆注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到所需的摻雜硅鎢酸和二氧化硅的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇復合質子交換膜。

本發明制備聚偏氟乙烯-聚乙烯醇復合質子交換膜原料包括：聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、鎢酸鈉和四氯化硅和草酸；?

制備方法如下：

（1）將聚乙烯醇（PVA）溶于二甲基亞砜和水的混合液中制成溶液A，其中每克聚乙烯醇需二甲基亞楓9~19g，去離子水與二甲基亞砜的質量比為10：1；?

（2）將溶液A加熱至85-95℃，并在該溫度下攪拌1至3小時制成溶液B；

（3）按溶液B中聚乙烯醇與鎢酸鈉、四氯化硅、草酸和聚偏氟乙烯（PVDF）的重量份配比分別為62?-34份，10-15份，10-15份，2?份，16-34份的比例，稱量鎢酸鈉、四氯化硅、草酸和聚偏氟乙烯（PVDF），依次在溶液B中加入鎢酸鈉、四氯化硅和草酸，在80～90℃的溫度下攪拌2至3小時后，再加入聚偏氟乙烯（PVDF）形成均勻的溶液C；

（4）溶液C在油浴中加熱至110-130℃并持續攪拌1至2小時后冷卻到室溫形成溶液D；

（5）將溶液D澆注在聚四氟乙烯玻璃板上并真空烘干成膜，膜厚度控制在0.1～0.2毫米，真空干燥溫度：100～120℃，即得到所需的摻雜硅鎢酸和二氧化硅的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇復合質子交換膜。

本發明在聚乙烯醇基材上原位合成硅鎢酸，并且聚乙烯醇、硅酸和生成的硅鎢酸中的羥基之間發生羥基縮合反應或加成反應，形成一個網絡狀結構，避免了二氧化硅的團聚和硅鎢酸的流失。?

本發明基材PVDF的加入，聚乙烯醇有極強的吸水性，這就造成單用聚乙烯醇做膜的基材使制得膜溶脹度較大，長期使用會造成膜的各種性能下降，聚乙烯醇和聚偏氟乙烯兩種有機物通過溶劑二甲基亞砜有效穩定結合使膜溶脹度減小，韌性提高。?