[發明專利]三維多孔的鈷基/石墨烯復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310303803.X
• 申請日: 2013-07-18
• 公開（公告）號: CN103400967A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 何雨石;馬晶晶;馬紫峰
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 牛山;陳少凌

技術領域

本發明涉及電池電極材料及其制備方法，具體涉及一種三維多孔的鈷基/石墨烯復合材料及其制備方法。

背景技術

石墨烯是由單層原子緊密堆積成二維蜂窩狀結構，具有大的比表面積、超強導電性、較好的化學穩定性和寬廣的電化學穩定窗口等一系列優異性能。近年來研究者發現，通過自組裝合成三維網絡結構的石墨烯氣凝膠具有更優異的性能，尤其是將過渡金屬氧化物顆粒包覆于這種三維結構中，能大大提高材料的穩定性、電導率和電化學容量等性能。Wufeng?Chen等人在Adv.Mater.201123，5679-5683上報道了采用自組裝法在水溶液中反應制備3D石墨烯氣凝膠/Fe3O4復合材料，將其用作鋰離子電極材料時，具有高達1000mA/g以上的儲鋰容量，并且表現出很好的倍率性能和循環性能。然而該材料并沒有表現出很好的循環穩定性能，主要是因為采用非原位合成方法，石墨烯和氧化物顆粒之間的作用力較弱，很難使材料分散均勻，并且在充放電過程中容易脫落。

鈷基材料(單質鈷、四氧化三鈷、氧化亞鈷、氫氧化鈷等)不僅具有高理論儲鋰容量，而且鈷源豐富，成本低且無污染，被視為極具潛力的新一代鋰離子電池電極材料。其中四氧化三鈷的理論儲鋰能量高達890mA/g，氧化亞鈷的理論儲鋰能量有750mA/g，而單質鈷經實驗證明也有很好的儲鋰性能，然而這類材料用作鋰離子電池電極材料時，導電性差，首次庫倫效率較低，可逆循環容量衰減快，并且存在嚴重的體積效應，且結構不穩定。因此選擇合適的載體制備復合材料以提高其導電性并抑制體積效應顯得至關重要。目前對鈷類材料的改性主要通過化學方法將其與不同形態碳材料(包括碳納米管、石墨、乙炔黑、石墨烯等)復合，而其中石墨烯負載的鈷基材料均表現出較高的電化學性能。Yue?Qi等在J.Mater.Chem.A2013，1，2337-2342報道了石墨烯負載納米氧化亞鈷的復合材料具有優異的倍率性能及循環性能，然而該材料仍然是二維片層結構，且合成方法較復雜，也不環保，一定程度上限制了其應用。迄今為止，原位合成三維網絡結構的石墨烯氣凝膠負載鈷基材料的相關工作仍鮮有報道。

綜上所述，當前制備鈷基/石墨烯復合材料的方法主要存在以下缺點：部分工作仍采用非原位合成法，致使材料的結構和性能不穩定；制備過程繁瑣且不環保，通常需要加入還原劑并調節溶液的PH，經過多步反應來得到相關產物。同時由于反應的復雜性，很難保證產品質量穩定；多數合成得到的為納米顆粒負載在石墨烯表面的二維結構，反應過程中很容易脫落，難以維持穩定的性能。因此尋找低成本、環境友好，并且能原位合成結構穩定、多孔、三維立體的包覆材料的方法顯得尤為重要。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種三維多孔的鈷基/石墨烯復合材料及其制備方法。本發明提供的一種三維多孔的鈷基/石墨烯復合材料具有容量高和高倍率循環穩定性好的特點；其制備方法簡便易行，產率高，適合大規模工業化生產。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

本發明涉及一種三維多孔的鈷基/石墨烯復合材料，所述復合材料由粒徑為50nm～1μm的鈷基材料和石墨烯組成，所述鈷基材料在復合材料中的質量百分比為5％～95％(優選40％～90％)；所述石墨烯構成多孔的三維立體導電網絡，并將所述鈷基材料包覆在其導電網絡中，形成孔徑為500nm～15μm的三維多孔的所述復合材料。鈷基材料的粒徑優選為50～600nm。

優選的，所述鈷基材料為氫氧化鈷、氧化亞鈷、四氧化三鈷、單質鈷中的一種或多種。

優選的，所述復合材料的孔徑為500nm～15μm。優選為3～6μm。

本發明還涉及一種前述的三維多孔的鈷基/石墨烯復合材料的制備方法，將1重量份氧化石墨烯和含0.1～10重量份(優選0.3～5重量份)鈷元素的鈷鹽前驅體分散在溶劑中，分散均勻后置于反應釜中進行溶劑熱反應，反應溫度在100～220℃，反應時間2～72小時，反應后的產物冷凍干燥后，即得所述三維多孔的鈷基/石墨烯復合材料。上述反應溫度優選150～210℃，反應時間優選4～24小時。

優選的，所述反應后的產物冷凍干燥后還包括以下步驟：轉移至高溫爐中，空氣氣氛中升溫至200～500℃，高溫處理0.5～12小時，冷卻即得所述三維多孔的鈷基/石墨烯復合材料。

優選的，所述反應后的產物冷凍干燥后還包括以下步驟：轉移至高溫爐中，在保護氣體中升溫至200～1100℃，高溫處理0.5～12小時，冷卻即得所述三維多孔的鈷基/石墨烯復合材料。