[發(fā)明專利]一種在線預(yù)氧化烴類裂解爐管的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310303642.4
• 申請(qǐng)日: 2013-07-18
• 公開（公告）號(hào): CN104293371A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王申祥;王國(guó)清;王紅霞;郟景省
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C10G9/16
• 分類號(hào): C10G9/16
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種在線預(yù)氧化裂解爐管的方法，具體而言，涉及一種利用氧化性氣體對(duì)裂解爐管內(nèi)表面進(jìn)行高溫氧化以形成抗結(jié)焦的氧化膜的在線預(yù)氧化裂解爐管的方法。

背景技術(shù)

石油烴類熱裂解生產(chǎn)低碳烯烴的過程中，裂解爐輻射段爐管內(nèi)表面伴隨著焦炭的形成，焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會(huì)使?fàn)t管傳熱阻力增大，導(dǎo)致爐管外壁溫度升高。當(dāng)爐管外表溫度達(dá)到合金材質(zhì)的最高溫度極限時(shí)，爐管必須進(jìn)行清焦，因此，輻射段爐管的結(jié)焦，是影響裂解爐生產(chǎn)周期的主要因素。

裂解爐輻射段爐管合金主要由元素Fe、Cr、Ni組成，在高溫裂解工況下，F(xiàn)e、Ni元素及其氧化物對(duì)烴類結(jié)焦具有顯著的催化作用，這導(dǎo)致在爐管服役初期其內(nèi)壁被絲狀焦碳覆蓋。絲狀焦炭易吸附焦油滴，焦油滴進(jìn)一步脫氫后形成致密的焦炭附著在爐管內(nèi)壁，而且絲狀焦炭表面的自由基可與分子量較小的烴分子反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，進(jìn)一步縮合脫氫形成焦炭，導(dǎo)致絲狀焦炭的直徑不斷增粗。由此可見，催化結(jié)焦是烴類熱裂解結(jié)焦的基礎(chǔ)，而降低表面的Fe、Ni元素含量是抑制結(jié)焦的關(guān)鍵因素。

目前主要采取如下幾種方法來(lái)抑制裂解爐管的結(jié)焦：（1）添加結(jié)焦抑制劑；（2）裂解爐管在線涂覆預(yù)處理；（3）裂解爐管預(yù)氧化。

向裂解原料或稀釋蒸汽中添加含有硫、磷、堿金屬、堿土金屬、硼化物等元素的結(jié)焦抑制劑具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需改變生產(chǎn)流程、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。其原理是使?fàn)t管表面預(yù)氧化，屏蔽了表面上鐵、鎳等的催化結(jié)焦作用；改變自由基反應(yīng)歷程，抑制均相反應(yīng)結(jié)焦；催化水蒸汽與焦炭進(jìn)行氣化反應(yīng)，不斷生成CO、CO₂；改變焦垢的物理形態(tài)，使之松散，易于清除。但是，結(jié)焦抑制劑可能會(huì)對(duì)爐管金屬造成腐蝕，對(duì)下游的烯烴產(chǎn)品造成污染，而且從國(guó)內(nèi)外結(jié)焦抑制劑在工業(yè)裝置上應(yīng)用的情況來(lái)看，它比較適合乙烷等組分單一的輕烴原料，對(duì)于國(guó)內(nèi)以石腦油為主的裂解原料，結(jié)焦抑制劑對(duì)裂解爐運(yùn)行周期延長(zhǎng)不多，再加上其本身具有腐蝕性和污染性的缺點(diǎn)，至今結(jié)焦抑制劑沒有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。結(jié)焦抑制劑比較有代表性的專利是納爾科化工公司的US4900426、飛利浦石油公司的US4551227、貝茨研究公司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、揚(yáng)子石油化工股份有限公司的CN1367225。

裂解爐管在線涂覆預(yù)處理無(wú)需改變現(xiàn)有裂解裝置的流程，在線形成防結(jié)焦涂層且涂層可在線更新。其原理是讓含有Si、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在爐管內(nèi)水蒸氣的氛圍中分解，產(chǎn)生的氧化物沉積在爐管內(nèi)壁(其中S、P與基體金屬作用形成金屬硫化物、金屬磷化物)，形成一層或多層防結(jié)焦涂層。在線涂覆一個(gè)致命的缺點(diǎn)就是涂層經(jīng)受不住裂解氣流的巨大沖刷作用，易剝落，因此該技術(shù)未能工業(yè)化。線涂覆預(yù)處理比較有代表性的專利是華東理工大學(xué)的CN100497529C、韓國(guó)SK公司的US6514563、法國(guó)Atofina公司的CN1399670。

從1997年至2006年，加拿大Nova公司公開了一批預(yù)氧化裂解爐管內(nèi)表面的專利，專利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431，預(yù)氧化后在爐管內(nèi)表面形成了錳鉻尖晶石MnCr2O4保護(hù)層。2005年Nova將該技術(shù)在美國(guó)、歐洲、亞洲、中東的8個(gè)乙烯生產(chǎn)廠推廣，運(yùn)行周期達(dá)到400多天，2007年Nova將該技術(shù)得到進(jìn)一步改進(jìn)，在阿爾伯達(dá)省的joffre工業(yè)裝置上的運(yùn)行周期達(dá)到500多天。2009年中國(guó)石油大學(xué)（北京）也公開了兩篇在裂解爐管內(nèi)壁形成錳鉻尖晶石MnCr₂O₄保護(hù)層的專利，CN101565807、CN101565808。Nova和中國(guó)石油大學(xué)都是通過氫氣和水蒸氣的混合氣體在高溫下形成的低氧分壓氣體對(duì)新爐管內(nèi)壁進(jìn)行緩慢氧化得到了錳鉻尖晶石，他們的不同之處是Nova技術(shù)中的低氧分壓氣體中水蒸氣含量比石油大學(xué)的更低。這種低氧分壓預(yù)氧化爐管的方法一般離線進(jìn)行，先分段在加熱爐中低氧分壓預(yù)氧化，焊接后再在裂解爐中應(yīng)用，爐管的成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決石油烴熱裂解生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時(shí)，爐管的結(jié)焦問題，本發(fā)明提供了一種新的在線預(yù)氧化裂解爐管內(nèi)表面的方法。

具體的講，本發(fā)明涉及一種在線預(yù)氧化裂解爐管的方法，其特征在于：

將氧化性混合氣體通入裂解爐管，使裂解爐管內(nèi)表面在氧化性混合氣體氛圍中進(jìn)行氧化處理，所述的氧化性混合氣體包括氫氣與水蒸氣，其中水蒸氣的體積為氧化性混合氣體總體積的20.1～69.9%，優(yōu)選30.1～59.9%。